金屬納米催化劑的原子表面結構對催化過程中的化學活性和選擇性的調節具有決定性作用。歸因于納米催化劑三維結構的局部性，這挑戰了傳統方法的空間檢測極限，但為揭示內在催化機理奠定了基礎。在納米催化劑表面周圍，有許多重要的結構特征，包括表面的配位缺陷、晶格應變和梯度分布以及對稱性的演化和破壞。

實際上，改變相鄰的配位環境，可以在納米催化劑表面提供不同的吸附形式、負載能力和遷移能力。此外，調整活性位點之間的原子間距也會驅動化學鍵的轉換，從而控制斷裂鍵的重新形成和反應物質的產生。然而，從實驗結果中對納米催化劑的原子尺度的三維結構分析仍存在困難，這限制了在原子水平上揭示催化反應機理和開發高性能催化劑。

近日，北京科技大學邢獻然和李強等對Pd納米催化劑進行了原子水平的三維深入研究，并用對分布函數(PDF)驗證了其形狀-結構-吸附關系。研究人員以Pd催化乙炔半加氫為例，通過納米催化劑的形貌調控(立方體、準八面體和球體)，Pd納米球催化劑的乙炔加氫選擇性提高了88%，遠高于商業PdAg/Al₂O₃催化劑(51%)；更重要的是，在反應過程中，Pd球的乙烯選擇性達88%，高于Pd立方體和Pd準八面體，甚至超過了已報道的單金屬Pd納米催化劑。

原子對分布函數(PDF)和逆蒙特卡羅模擬(RMC)表明，與立方體狀和準八面體狀Pd納米催化劑相比，Pd球納米催化劑表面存在更多相鄰的Pd-Pd對和異常的壓縮應變，這導致催化劑的d帶中心下移，緩解了反應中間體的吸附，從而提高了反應活性和乙炔半加氫生成乙烯的選擇性。總的來說，該項工作揭示了三維結構的調控對催化劑性能的影響，這可能為設計高效的納米催化劑和深入了解表面結構和化學活性之間的關系提供指導。

Atomic three-dimensional investigations of Pd nanocatalysts for acetylene semi-hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08619