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為了緩解溫室效應和解決相關的能源危機，太陽能驅動的二氧化碳（CO₂）還原為增值產品已被認為是一種可持續的戰略。然而，在光催化過程中，光生載流子的分離不足和快速重組，極大地限制了它們的還原效率和實際應用潛力。

在此，香港城市大學樓雄文教授，李振聲教授和江蘇大學姜志鋒教授等人通過原位熱解法成功地將孤立的Co原子修飾到摻氧的氮化硼（BN），大大提高了對CO產物的催化活性和選擇性。其中，X射線吸收精細光譜分析表明，分離得到的Co原子被具有不飽和CoO₂N₁構型的O和N原子穩定，進一步的實驗研究和理論模擬證實，修飾的Co原子不僅在CO₂還原過程中作為真正的活性中心，而且作為電子泵促進電子/空穴分離和轉移，大大加速了反應動力學，提高了活性。此外，CoO₂N₁的配位幾何結構有利于*CO₂向*COOH的轉化，這被認為是CO產物演化的選擇性決定步驟。在原子水平上的表面調制策略為調節光催化CO₂還原的反應動力學開辟了一條新的途徑。

相關文章以“Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO₂-to-CO Photoreduction”為題發表在Advanced Materials上。

研究背景

光催化二氧化碳還原反應（CO₂RR）由于其生產可再生能源和緩解溫室效應的吸引力，已成為一個研究熱點。然而，到目前為止，目前開發的催化劑用于太陽能驅動的CO₂轉換的能源效率仍遠不能令人滿意。光催化劑在輻照下產生電子-空穴對，然后將其分離并轉移到不同的位點進行氧化還原反應。光誘導載流子的分離效率和激子的高度定向轉移對最終的催化活性起著重要的作用。此外，CO₂分子與活性中心之間親密穩定的結合作用有利于催化過程，對一定產物具有高選擇性。因此，希望探索具有高活性位點密度的新型催化劑，以有效分離電子/空穴對，增強與CO₂的相互作用，從而提高整體光催化CO₂RR性能。在原子水平上的表面改性策略有望解決上述挑戰，實現CO₂激活和激子生成的協同優化。

單原子催化劑具有較高的原子利用效率和眾多的暴露活性位點，在多相催化領域得到了廣泛的關注，為開發創新催化劑提供了新的視野。在理論上和實驗上的探索都表明，光催化劑中孤立反應中心的幾何形狀在很大程度上決定了其固有活性，影響了載流子的分離/轉移速率和整體催化性能。不對稱配位幾何可能導致孤立反應中心周圍電荷密度的不均勻分布，對催化過程中光生電子的定向轉移和反應物的激活付出了積極的努力。為了實現這一目標，人們探索了各種策略來修改SACs上中心金屬原子的界面構型，以進一步提高催化活性。

內容詳解

Co/BNF的合成過程如圖1a所示。首先，將一定量的CoCl₂·6H₂O溶液放入完全溶解的原料（三聚氰胺、硼酸和甲胺）溶液中。所得混合物與液氮冷凍冷凍，得到Co/BNF前驅體。隨后，制備的Co/BNF前驅體進行了兩步退火過程，得到Co/BNF。此外，在第一步中，在不添加Co源的情況下，也制備了一個沒有Co修飾的對照樣品（簡稱BNF）。通過SEM和TEM等表征說明了BNF是由直徑為50 nm的高度連接的納米纖維組成的花狀層次結構組成，在Co/BNF中，Co修飾后沒有出現明顯的形貌變化，說明Co修飾的引入對其形貌影響較小。此外，沒有檢測到屬于Co金屬/Co氧化物的XRD峰，這意味著Co應該被分離而不聚集。通過HAADF-STEM和相應的Co/BNF的元素映射圖像顯示，Co、B、C、N、O元素均勻分布在整個Co/BNF框架中（圖1d），經過像差校正后的HAADF-STEM圖像所示，已經觀察到高密度的亮點。這些亮點基本上都被分離出來，沒有聚集，證實了Co/BNF SACs的成功合成（圖1e）。

圖1. 材料制備過程

隨后，本文利用X射線吸收精細結構譜（XAFS）研究了Co/BNF的Co中心的化學狀態和配位幾何結構，證實了在Co/BNF中，只有~1.6?處與孤立的Co-O/N配位的Co原子對應的顯著峰，而沒有觀察到Co-Co配位峰，這些結果進一步揭示了Co以孤立原子的形式均勻分散（圖2a）。此外，還探討了Co/BNF的小波變換（WT）EXAFS等高線圖。如圖2b所示，Co/BNF中除最大強度點（4 ?^-1,1.6 ?）外，沒有其他明顯的點，進一步證實了Co沒有CoO_x/Co顆粒的聚集。同時，孤立原子的三維排列及其相關化學狀態的高靈敏度需要使用XANES來更好地識別新開發的材料的結構。如圖2d所示，Co/BNF的Co K-edge XANES譜邊緣能量位于CoO和Co₃O₄之間，說明Co/BNF中Co原子的價態在+2和+3之間。

圖2. 催化劑配位環境表征

其次，作者評價了所制備的催化劑的光催化CO₂RR性能。如圖3a所示，BNF在光照下表現出較好的性能：其CO產率（9.6 μmol g^-1h^-1）是BN（1.5 μmol g^-1h^-1）的6倍。經過Co修飾后，催化性能進一步提高。其中，Co載量為2wt%的的Co/BNF顯示出最高的產率，是BNF的3倍，暗示了經過Co修飾的CoO₂N₁配位結構大大提高了催化效率。總的來說，Co/BNF的光催化活性與大多數報道的最先進的光催化劑相當，進一步的產物選擇性也是評價材料性能的關鍵因素。結果證實，Co/BNF對CO的選擇性（77.8%）遠高于BNF（58.2%）和整體BN（51.7%），這也應該歸因于孤立的Co原子所采用的CoO₂N₁配位幾何結構。

圖3.?催化劑的光催化CO₂RR性能

作者利用超快飛秒瞬態吸收（TA）研究了Co/BNF和BNF中光誘導載流子的動力學特性。在TA測試中，泵浦脈沖設置為300 nm，以實現樣品中有效的光誘導帶間躍遷。如圖4a、b所示，BNF和Co/BNF都表現出激發態吸收信號，其中它們的弛豫具有兩個時間常數。此外，時間分辨光致發光（TRPL）光譜（圖4d）表明，Co/BNF的平均發射壽命（τ_A）（2.27ns）高于BNF（1.79 ns），進一步揭示了Co/BNF的重組被有效抑制。此外，Co/BNF的光電流大大增強和電荷轉移電阻的降低，進一步證實了這一結論。

圖4. 飛秒分辨的TA動力學和相應的擬合結果

原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜已被用于監測光催化過程中的反應中間體（圖5a，b），作者選擇在黑暗中引入二氧化碳之前收集的催化劑的FTIR光譜作為背景。在引入二氧化碳氣體后，吸附過程得到了清晰的監測，其中單齒狀碳酸鹽、雙齒狀碳酸鹽和碳酸氫鹽在沒有光照射的情況下被清晰地檢測到。隨著吸附時間的增加，這些峰的強度逐漸增強。需要注意的是，隨著輻照時間的延長，在1216和1522 cm^-1處出現了一些新的峰并逐漸增強，說明*COOH是CO₂光催化還原過程中的重要中間體。

圖5.?Co/BNF的原位FTIR光譜

總結展望

綜上所述，本文通過原位熱解方法成功地開發了一種具有CoO₂N₁幾何結構的Co/BNF SAC，其活性分別是BNF和整體BN的3倍和21倍，對CO的選擇性也有所提高（約78%），遠高于BNF（約58%）。實驗表征和理論模擬證實，均勻分布的Co原子不僅促進了光生載流子的分離，而且可以作為有效的反應位點。此外，與O配位的Co原子可以有效地降低中間反應步驟的能壘，使*CO很容易從催化劑表面釋放出來。因此，Co/BNF提高了光催化CO₂RR的效率，具有CoO₂N₁配位環境的分離Co位點使Co/BNF更容易從*CO轉化為*COOH，有利于CO的選擇性生成，本研究為BN基催化劑的改性提高光催化性能提供了一些靈感。

文獻信息

Jianli Liang, Huabin Zhang, Qianqian Song, Zheyang Liu, Jing Xia, Binhang Yan, Xiangmin Meng, Zhifeng Jiang*, Xiong Wen (David) Lou*, Chun-Sing Lee*, Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO₂-to-CO Photoreduction, Advanced Materials. (2023). https://doi.org/10.1002/adma.202303287

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