采用光催化技術進行水分解是獲取氫能的重要手段。目前大多數光催化劑光激發載流子復合率高，可見光利用效率低，氧化還原反應的活性位點很少，不利于光生載流子參與催化反應。MoS2是潛在的光催化劑材料，但是其析氫性能受到邊緣不飽和位點（Mo和S）的數量和催化惰性基面的限制。
大連理工大學姚曼等人采用N + F共摻雜MoS2，通過電荷補償的方式來提高光化學活性。并且引入應變工程，來調控二硫化鉬的帶邊位置，探究摻雜與應變對于MoS2光催化性能的影響規律。
本文為大連理工大學姚曼教授課題組的一篇計算工作，采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其析氫性能進行理論研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氫的反應機理。
計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關性，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。
由于GGA-PBE函數容易低估帶隙，因此使用HSE06雜化泛函進行帶隙計算。圖1為原始二硫化鉬結構與N+F共摻雜MoS2的三種結構。
首先作者計算了催化劑的形成能，在進行N+F共摻雜時，體系更加穩定，并且富Mo的MoS2進行摻雜時更加穩定。
接下來探究了水分子和質子H在催化劑界面的不同位點的吸附情況，顯而易見，雜原子的摻雜能夠提高二硫化鉬的HER和OER活性。其中分子的吸附位點均處在N原子附近，說明N原子起到主要的提升催化活性的作用，F原子的摻雜可以刺激N位的活性，協同激活了二硫化鉬的催化惰性基面。
其中，Type I效果最為顯著，ΔGH為-0.081eV，析氧的反應決速步（O*→OOH*）為1.751eV（在水氧化的平衡電勢下，U=1.23eV）。
圖2. 二硫化鉬不同結構的形成能及HER、OER反應自由能
隨后，著重對于MoS2和Type I進行光電性質說明（圖3）。MoS2為直接帶隙材料，電子躍遷過程中只有能量發生變化，動量不變，不需要額外的聲子作用，更易形成光生載流子，量子效率更高。
類型I同樣為直接帶隙，并且帶隙收縮，有效促進電子遷移。共摻雜下電荷轉移濃度同樣提高，原始二硫化鉬的一個S原子可以從Mo原子獲得0.024 e。對于Type I，Mo原子流向N原子和F原子的Mullikrn電荷數可以分別增加到0.58 e和0.34 e，催化劑鍵合能力提高。并且N + F摻雜可以增強二硫化鉬可見光區域的光吸收能力，利于光生載流子的生成。
圖S7中發現，摻雜位置無法有效改善H還原的能力。接下來，作者對Type I在拉伸和壓縮應變下的帶隙進行計算，圖S8利用聲子譜證實了應變調控依舊不影響催化劑本身的穩定性。
圖4是Type I在不同應變率下的能帶排列，可以發現，應變能夠充分調節催化劑的能帶位置，在壓縮應變下，Type I催化劑具備了H還原的能力（應變率為-2%時）。
最后，本文研究了應變作用下Type I催化劑的HER和OER自由能變化。應變效應會影響N和F原子對催化劑的協同作用和Mo和S原子之間的耦合作用，進而改變電子結構。
在HER中，雙軸壓縮應變會保持優異的析氫自由能。雖然壓縮應變為3%時也具備H還原活性，但是帶隙轉變為間接帶隙，降低了電子的躍發能力。
接著計算了壓縮應變為2%的Type I催化劑，圖5(b)可以發現，過電位η為1.797eV，雖然略高于原始Type I催化劑的過電位（1.751eV），但是依舊保持優異的OER活性。結合帶對齊原理，很容易發現Type I在壓縮應變條件下適合水分裂反應。
圖5. Type I在不同應變率下HER自由能及2%應變率是OER自由能
本文依據電荷補償的思路，設計共摻雜二硫化鉬來提高光吸收能力，提高催化活性位點和光生載流子的遷移率，進而提升HER和OER的反應效率。又進一步引入應變工程調節帶對齊，發現水的氧化和還原均可在帶隙區域發生，這對雜原子共摻雜與應變工程調節催化能力提供了重要的研究基礎。
Zhao, T., Chen, J., Wang, X., & Yao, M. (2022). Enhanced photocatalytic activity of MoS2?via N+ F codoping and strain engineering: A first-principles investigation. Applied Surface Science, 154881.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154881
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