由于汞具有高毒性、生物累積性和生物降解性，汞已成為最重要的環境污染物之一。作為最大的人為汞源之一，世界各地的燃煤電廠開始采取措施，將汞排放量控制在相關環境保護政策規定的限值以下。根據廣泛的研究，與其他兩種現有形式的汞（HgP 和Hg2+ ）相比，具有高平衡蒸氣壓和低水溶性的元素汞（Hg0 ）的排放更難控制。
有鑒于此，華北電力大學陳傳敏教授等人 基于密度泛函理論（DFT）深入分析了Cu和V對Cu SCR催化劑Hg0 去除性能的協同作用。
模型與計算方法
圖1. 模型結構及ESP電荷分析
如圖1所示，采用3層的4×2（15.341×7.670 ?2 ）的TiO2 （001）表面的超胞模型，并設置15?的真空層用于屏蔽周期性平板模型的相互作用。在用于研究Hg0 氧化去除的V2 O5 /TiO2 模型中，低載量的V2 O5 通過使用O-V-O結構來替代TiO2 表面中的橋位O來構建。對于Cu摻雜的V2 O5 /TiO2 （0001）表面（記為CuVO5 ）的模型，通過將Cu原子替代V2 O5 /TiO2 中的一個V原子獲得。
基于Materials Studio 2017中的DMol3 模塊 使用廣義梯度近似（GGA）的PBE泛函進行DFT計算，對于Cu，V，Hg和Ti原子的內層電子，采用ECP贗勢進行描述，而運用DNP來描述原子的價電子。 對于布里淵區采用2×4×1的K點取樣，并且在整個計算過程中采用自旋非限制用于充分考慮吸附過程中電子自旋的影響。
電子分布和Hg0 的氧化去除反應有著密不可分的聯系，通過ESP電荷分析發現，Cu摻雜之后（圖1），CuVO5 中Ｖ原子的電荷相比于原始Ｖ２ Ｏ５ 減少了0.019 e，并且O1原子由于其強的電負性獲得了更多的電荷。 Cu作為吸電子物質，Cu接受來自相鄰O離子的電子以補償電荷，并且與其鍵合的O原子攜帶的電子比與V鍵合的少。帶有-0.339e的O3以過氧化物離子（O– )的形式存在，具有較高的活性，在Hg0 氧化中起重要作用。當O3丟失時，將形成CuVO4 模型，Cu和V的電荷分別減少0.051和0.168 e，O2和O5進一步將電子轉移到Cu。 對于CuVO3 模型，Cu的電荷顯著降低至0.208以生成Cu+ 。同時，O5以O– 的形式存在, 表明氧化銅和TiO2 表面之間存在弱相互作用。 如圖2所示，對于V2 O5 模型，自旋向上和自旋向下的DOS基本相等。它的價帶（VB）主要由O 2p和V 3d態組成，V 3d在導帶（CB）中占主要貢獻，導帶很容易接受電子，因此被認為是路易斯酸位點的來源。由于Cu及其連接的O原子的額外電子態的增加，CuVO5 模型的PDOS顯著增加。所有原子的狀態都向高能區移動，并且Cu3d和O2p軌道中的自旋向上和自旋向下狀態變得不對稱，特別是對于Cu和O3原子。Cu、O2、O3和O5的態密度都跨越費米能級，表明該系統具有強金屬化和良好的電子傳導性。 此外，O 2p和Cu 3d軌道表現出更強的非定域性和雜化性。O3的2p態增加最顯著，自旋下降態在約0.70 eV處與Cu 3d軌道的強雜化峰。CB中V 3d態的減少表明V產生的未占據態和路易斯酸較少，而Cu具有更強的路易斯酸性。結合ESP結果，未被占據的O態主要是由于電荷轉移到Cu上造成的，其中O3最容易接受電子并表現出強的氧化性，表明O– 的存在。此外，O1和O4的PDOS略微向高能區移動。與CuVO5 相比，CuVO4 和CuVO3 模型的態密度轉移到低能區，對于更穩定的CuVO4 模型，進一步向低能區轉移。這兩種模型的Cu 3d軌道都發生了巨大變化，在CuVO3 中大約為-2.0 eV。這表明Cu與O3和O5有很強的相互作用。 此外，對于CuVO4 和CuVO3 ，O2和O5的Cu 3d軌道和O 2p軌道的小雜化自旋向下峰大約為0.21eV和費米能級。V 3d態是CB的主要貢獻，表明氧空位的形成可以增加V的未占據態和路易斯酸位點，盡管仍低于V2 O5 模型。此外，O2和O5的小部分未被占據的軌道表明接受電子的能力略強。也就是說，與V2 O5 模型相比，Cu的摻雜不會促進V物種的活性，但無論是在取代模型還是氧空位模型中，都會促進O的活化。 在V2 O5 模型中，汞傾向于物理吸附在O1和O2的橋位上，ESP電荷幾乎不變（圖3（a））。汞吸附能為7.84 kcal/mol。如圖4所示，孤立Hg原子的6s和5d軌道的PDOS峰大約分別為3.1 eV和0 eV，其在V2 O5 Hg吸附模型中僅略微向低能級移動。對于CuVO5 模型，在圖3（b）中，Hg的吸附能和ESP電荷均比V2 O5 Hg吸附模型中略有增加，并且Hg的PDOS峰變寬和移動更明顯，表明Hg在VOx 物種上的吸附和活化得到了促進。 此外，Hg原子被Cu-O吸附，吸附能為24.13 Kcal/mol，超過圖3（b）的兩倍，這對隨后的Hg氧化反應非常有利。在這種情況下，汞的電荷高達0.414，汞5d峰更明顯地向左移動。由于與表面CuVO5 的p、d軌道的強雜化作用（主要由O 2p和Cu 3d貢獻），Hg 6s中的自旋向下軌道移動到高能區，雜化峰出現在0.5eV左右，導致形成更多的空軌道。在CuVO4 模型中，根據圖3（c-e），CuVO4 中VOx 的汞吸附和活化性能與V2 O5 模型相似。當放置在Cu原子附近時，Hg在優化過程中會轉移到O5和O5′或O4和O5，并最終形成圖3（f）和（h），這意味著Hg更傾向于與O原子而不是Cu結合。這兩種構型的吸附能分別為16.74 kcal/mol和14.89 kcal/mol，約為圖3（c-e）中構型的兩倍。 同時，Hg將更多的電子轉移到CuVO4 上，ESP電荷分別為0.075和0.177 e，這表明Hg與表面之間的相互作用相對較強，特別是在圖4（f）中。這兩種配置中的Hg態密度顯著降低和變寬。表面CuVO4 的Hg 6s軌道和p，d軌道在約0.5eV處產生雜化峰，并且更多的自旋向下Hg-s軌道變空。上述結果表明，Cu摻雜將促進Hg0 的吸附和活化。由于Hg和CuO物種之間的更強相互作用，模型中與Cu而不是V鍵合的O原子提供了Hg的最佳吸附位點，更有利于Hg的活化。
如圖5所示，銅摻雜顯著降低了Hg0 氧化所需的能量，而不管氧空位的存在與否。盡管銅摻雜略微改善了汞在V-O位點的吸附和活化，但Hg0 更傾向于吸附在新添加的Cu–O位點上，然后被活化和氧化。 運用CuVOx/TiO2 （0 0 1）表面模型，通過在O2 存在下的汞吸附和氧化計算。根據部分態密度（PDOS）和電荷布居的結果，Cu通過橋O將電子轉移到V，Cu 3d和O 2p軌道的強雜化促進了O? 的生成。盡管銅摻雜略微促進了VOx ? 物種對汞的吸附和氧化能力，但是與Cu鍵合形成了最佳的吸附位點和活性中心。Hg與CuO的強雜化，很容易將電荷轉移到O? 并產生HgO從表面解吸，由此形成的氧空位可由氣態O2 補充。該研究揭示了銅在Hg0 去除中的巨大潛力，并為設計新的汞控制材料提供了參考。 Cao Y, Chen C, Yang W, et al. Synergistic effect of copper and vanadium species on Hg0 removal of Cu-SCR catalyst: A DFT and experimental study. Fuel, 2023, 333,126527. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2022.126527
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