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【MS計(jì)算文獻(xiàn)解讀】ACB：高效的FeCoNiCuPd薄膜堿性析氧和析氫反應(yīng)電催化劑

氫能具有高的能量密度及零碳排放等優(yōu)點(diǎn)，是未來能源戰(zhàn)略的重要組成之一。工業(yè)上電化學(xué)分解水常用IrO₂、RuO₂和Pt作為OER和HER的催化劑，雖然反應(yīng)效果顯著，但是高成本和低穩(wěn)定性依舊限制了其發(fā)展。合金化方法可以有效地調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)和中間體的吸附自由能，從而加速催化過程。同時(shí)高熵合金（HEA）有著獨(dú)特的高熵效應(yīng)及雞尾酒效應(yīng)等，能夠顯著增強(qiáng)催化活性。

東南大學(xué)方峰教授和南京林業(yè)大學(xué)霍文燚團(tuán)隊(duì)等人采用磁控濺射法在碳纖維布（CFC）上沉積了一種具有面心立方結(jié)構(gòu)的FeCoNiCuPd薄膜電催化劑，通過試驗(yàn)加理論計(jì)算的方法解釋了HEA在電催化領(lǐng)域的研究意義。

計(jì)算方法

本文采用Materials studio軟件中CASTEP量子力學(xué)模塊進(jìn)行理論計(jì)算。基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函進(jìn)行計(jì)算，采用平面波中Kohn-Sham波函數(shù)描述價(jià)電子作用關(guān)系。選擇Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（超軟贗勢）算法進(jìn)行相關(guān)基態(tài)幾何優(yōu)化。

結(jié)構(gòu)與討論

作者采用磁控濺射法在碳纖維布上成功合成單相面心立方結(jié)構(gòu)的HEA薄膜材料，并且五種過渡金屬價(jià)態(tài)均以0價(jià)為主，F(xiàn)e中+2價(jià)的存在有著較高的化學(xué)活性和相對較低的氧化還原電位，說明各元素以金屬鍵結(jié)合為主。

圖1. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑物相與微觀結(jié)構(gòu)

圖2和圖3是催化劑在堿性HER和OER方面的性能關(guān)系。在HER方面，F(xiàn)eCoNiCuPd過電位和塔菲爾斜率分別為29.7 mV和47.2 mV·dec^?1，能與工業(yè)應(yīng)用的Pt/C催化劑相媲美，符合Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)制。并且電荷轉(zhuǎn)移能力及穩(wěn)定性能良好。在OER方面，F(xiàn)eCoNiCuPd同樣具備優(yōu)異的過電位、塔菲爾斜率和電流密度，遠(yuǎn)低于商業(yè)化RuO₂催化劑。并且在長時(shí)間穩(wěn)定性測試中，活性未見明顯的衰減。800 mA·cm^-2的大電流密度下持續(xù)催化電解水超過100小時(shí)后，催化劑性能仍保持穩(wěn)定。結(jié)合測試后樣品的形貌分析，表明HEA薄膜沒有發(fā)生界面分層，穩(wěn)定性良好。

圖2. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在堿性析氫反應(yīng)上的活性關(guān)系

圖3. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在堿性析氧反應(yīng)上的活性關(guān)系

隨后，作者對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋，依據(jù)EDS中元素比例和單相面心立方結(jié)果為設(shè)計(jì)依據(jù)，構(gòu)建FeCoNiCuPd薄膜電催化劑的計(jì)算模型。圖4是對于HER活性的探討，首先證實(shí)了催化劑具備高的導(dǎo)電能力，并且Cu和Pd原子附近電子含量較高（圖S14）。Ni和Co的d軌道靠近費(fèi)米能級，是水分解的重要貢獻(xiàn)元素，同時(shí)有助于穩(wěn)定中間體的吸附和保持初始電化學(xué)活性等特性。僅需克服0.18eV的能壘即可完成水解反應(yīng)。并且在H*解離過程中，Pd在降低能壘方面發(fā)揮了更顯著的作用，并且Co-Ni-Pd位點(diǎn)電子轉(zhuǎn)移快速，d帶中心相較于其他位點(diǎn)下移，反鍵電子態(tài)被填充，能夠降低吸附和解吸Hyrovsky反應(yīng)，促進(jìn)氫氣產(chǎn)出。

圖4. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在HER方面的計(jì)算結(jié)果

在OER機(jī)理探討方面，傅里葉變換交流伏安法（FTACV）和原位拉曼表征體現(xiàn)出在外界電壓的提升下，催化劑表面會發(fā)生原位重構(gòu)現(xiàn)象，F(xiàn)eCoNiCuPd在II區(qū)表現(xiàn)出最高的電流（圖5a），這是由于各種活性金屬位點(diǎn)的充分氧化還原和固有的協(xié)同效應(yīng)所引起的。HRTEM結(jié)果和XPS測試進(jìn)一步證實(shí)表面重構(gòu)出現(xiàn)的材料是在HEA內(nèi)部部分的外部生長，厚度較小，并且表面生成的高活性Ni(FeCo)OOH物質(zhì)具有選擇生長特性，在Cu和Pd位點(diǎn)起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用，未明顯參與原位重構(gòu)。

圖5. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在OER測試中的圖譜和形貌演變

DFT計(jì)算證明，F(xiàn)eCoNiCuPd薄膜電催化劑在TDOS中E_F能量較高，電荷傳輸能力較強(qiáng)。并且，Ni(Co)OOH的生成可以有效降低OER過程的決速步的反應(yīng)勢壘（O*→OOH*），Ni位點(diǎn)上勢壘最低，優(yōu)化了析氧動力學(xué)過程（圖6f~g）。同時(shí)，F(xiàn)e/Co的調(diào)整，能夠提供d帶的最佳位置，令其移向費(fèi)米能級，進(jìn)而影響對OH*的親和力（第一步）。Cu/Pd位點(diǎn)可以促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，協(xié)同加速OER過程，表現(xiàn)出明顯優(yōu)于商業(yè)RuO₂催化劑的OER活性。

圖6. FeCoNiCuPd薄膜電催化劑在OER方面的計(jì)算結(jié)果

結(jié)論展望

本文利用磁控濺射法設(shè)計(jì)出了具有高HER/OER活性及穩(wěn)定性的FeCoNiCuPd薄膜電催化劑。結(jié)合理論計(jì)算表明豐富的活性位點(diǎn)和高熵材料的雞尾酒效應(yīng)可以增強(qiáng)堿性HER活性，其中反應(yīng)過程的原位重建所生長的多元過渡金屬氫氧化物是降低反應(yīng)決速步的內(nèi)在原因。此研究不僅為HEA的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)，也為多元過渡金屬在電化學(xué)分解水領(lǐng)域的理論研究給出了依據(jù)。

文獻(xiàn)信息

Wang, S., Xu, B., Huo, W., Feng, H., Zhou, X., Fang, F., … & Jiang, J. (2022). Efficient FeCoNiCuPd thin-film electrocatalyst for alkaline oxygen and hydrogen evolution reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 313, 121472.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121472

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