氫能是來源獲取廣泛、對環境友好并具備優異的燃燒熱值，是未來清潔能源的明星能源。采用光化學進行水分解制備氫氣是重要的開發途徑。因此，設計一款具有高的載流子遷移能力和光吸收效率的析氫光催化劑尤為重要。
哈爾濱工業大學周忠祥和申艷青等人對于新型易剝離的Tl2SnAs2S6 (TSAS)和Tl2SnAs2Se6 (TSASe)化合物進行理論計算，探究其具備的光催化活性。結合電子遷移能力、析氫的熱力學與動力學等角度，闡明催化機理。
本文采用Materials Studio軟件包的CASTEP模塊對其析氫反應的有關性質進行理論研究。計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函計算電子交換相關性，采用平面波超軟贗勢法（USP）描述電子-離子交互作用。
通過Tkatchenko-Scheffler（TS）校正來修正范德瓦爾斯相互作用，利用DMol3進行水解的過渡態搜索，結合BFGS算法實現結構的能量收斂。圖1為TSAS和TSASe原子結構圖（空間群為P-3）。
文中采用方法均會在MS光電熱催化班中講授，詳見末尾處。
首先作者對催化劑的穩定程度進行分析，優化前后晶格常數趨近一致，在AIMD和聲子譜測試中，未出現較大的能量波動和明顯的虛頻，如圖2所示，體現出單層的TSAS和TSASe具備優異的穩定能力。
隨后，對TSAS和TSASe的電子性質進行討論。采用HSE06方法計算兩種催化劑的能帶結構，兩者均屬于間接帶隙類別，TSAS和TSASe帶隙分別為2.06eV和1.81eV。
圖3的態密度可以發現，VBM主要由S-3p/Se-4p態貢獻，CBM主要由S-3p/Se-4p和Sn-5s態共同貢獻。
圖3. TSAS和TSASe的PDOS和前線軌道電荷分布
作者計算了單層TSAS（Se）的平面內（α‖）和平面外（α⊥）吸光系數。圖4說明TSAS和TSASe在可見光范圍內有著優異的光吸收能力，且平面內吸光能力強于平面外，它們的吸收系數分別可達1.4×105cm?1和1.7×105cm?1，因此在構筑此類光電器件及光催化材料時，應該調控其垂直生長，增大平面內的觸光概率。
并且作者計算了太陽能制氫效率（STH），得到的TSAS和TSASe的STH分別為16.33%和23.85%，具有很大的實際應用潛力。
通過進一步對帶對齊進行分析， TSAS和TSASe在酸性還是中性環境下都能夠實現水分解析氫步驟，同時在中性條件下能夠進行全水解。
圖5b發現此類材料具備良好的帶隙調控能力，隨著壓縮應變的增加而增加，隨著拉伸應變的增加而減小，能夠擴展TSAS（Se）的光電領域的應用范圍。
并且TSAS（Se）兩者又有著極大地空穴遷移率，分別為1497和2215cm2 ·V?1 ·s ?1，擁有優異的光催化能力。
圖5. TSAS（Se）水的氧化還原電勢的帶邊分布及雙軸應變工程作用下的帶隙變化
作者最后研究了析氫反應驅動力的問題。圖6表明，兩個催化劑材料均可在光生電子的還原驅動力（Ue）作為外界電勢的情況下有效的發生HER，因此在光催化過程中，不需要再提供任何額外能量即可自發進行析氫。
這對于酸性環境和中性環境均適用，并且TSASe的光催化HER能力高于TSAS，反應自由能更低，在熱力學角度上，具備更加良好的反應活性。
圖7. TSAS（Se）在水溶液中對于H2O、H原子的吸附能力和HER反應動力學能壘
H2O、H原子的吸附能力同樣能夠決定HER的進程。圖7發現，兩者均可在催化劑界面進行有效吸附。并且TSAS和TSASe的動力學勢壘分別為0.87 eV和0.65 eV，小于吉布斯自由能計算得到的熱力學數值，說明該過程也有利于光催化制氫。
本文對TSAS和TSASe兩者光催化劑材料的HER活性進行詳細討論。通過結構穩定性、光電能力、熱力學自由能和動力學能壘等角度，全面闡述TSAS（Se）具有優異的光催化活性。
同時應變作用下帶隙的可調節能力令其應用領域進一步擴展，也為二維新型硫族化合物的設計與應用提供了新的思路。
本文提到的AIMD、反應熱力學、過渡態、光催化劑帶隙與PDOS、吉布斯自由能臺階圖均會在MS光/電/熱催化班（）中講授。此外，該培訓班還包含催化理論、建模、熱力學、動力學、吸附性質分析等內容，包括催化研究者最關注的CO2RR/OER/HER自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、過渡態搜索/確認/優化/頻率驗證、吸附與活化、COHP、摻雜改性、帶隙/帶邊位置調整、光生載流子分離、異質結構能帶電位匹配、層間差分電荷密度等科研熱點。
Zhang, Y., Shen, Y., Liu, J., Lv, L., Gao, X., Zhou, M., … & Zhou, Z. (2022). Two novel easily exfoliated quaternary chalcogenides with high performance of photocatalytic hydrogen production. Applied Surface Science, 604, 154555.
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154555
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