將N₂轉化為含氮化合物，即氨(NH₃)和硝酸鹽(HNO₃)，是促進氮經濟的關鍵。其中，硝酸是一種高附加值的含氮化合物，是化肥、火藥、染料、炸藥、乳化劑等領域不可或缺的原料。光催化固N₂具有環境友好和高能源效率等優點，被認為是將N₂氧化成硝酸的理想途徑。然而，目前大多數光催化劑上較弱的N₂吸附和無效的N₂活化嚴重限制了HNO₃的生成速率，導致光催化N₂固定性能較低。因此，構建具有優異N₂吸附和活化位點的光催化劑對于光催化N₂轉化為HNO₃的實際應用和進一步發展具有促進作用。

近日，中國科學技術大學謝毅和肖翀等通過POMs取代配體連接體與MOFs結合，并通過化學鍵直接連接，構建了具有MOFs和多金屬氧酸鹽(POMs)雙活性位點的復合材料，促進光催化過程中N₂的吸附和轉化，實現光催化N₂和O₂反應生成硝酸。具體而言，MOFs拓撲結構上缺失的連接位點產生了更多的開放的金屬團簇，其未占據d軌道的不飽和位點具有Lewis酸性，能夠促進與N₂的相互作用(它們可以接受N₂分子的3σ_g鍵軌道上的電子，增強對N₂的吸附和存儲)。

更重要的是，富電子的POMs向MOFs提供電子，而空穴轉移并聚集在POMs的外部形成“空穴富集表面”，通過較短的化學連接距離有效地轉移到吸附的N₂上參與氧化反應。因此，光生電子和空穴的定向流動促進了載流子的有效轉移，抑制了電子-空穴對的重組，從而提高了雙活性位點催化劑的反應性。

以UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀為例，所制備的Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66光催化劑在P/P₀=1的條件下的N₂吸附效果最好，達到250.5 cm³ g^?1；在光照下，Mo₇₂Fe₃₀@UiO-66的HNO₃生產速率為702.4 μg g^-1 h^-1，分別是UiO-66和Mo₇₂Fe₃₀的7倍和24倍。此外，考慮到不同類型的MOFs和POMs的數量和類型，研究人員預計，通過將具有開放金屬團簇的MOFs和具有電子儲存能力的POMs組裝起來，可以得到性能更優異的催化劑。

總的來說，通過改變催化劑配位微環境，誘導光生載流子定向分流，促進載體/催化劑相互作用，增加光生空穴密度，顯著提高了氧化性能，這為設計和擴展潛在的儲N₂光催化劑開辟了一條有效的途徑，以進一步實現在溫和條件下的人工N₂固定。

Directional Shunting of Photogenerated Carriers in Pom@Mof for Promoting Nitrogen Adsorption And Oxidation. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202304532