隨著全球碳中和的趨勢，對鋰離子電池（LIB）的需求不斷增加。然而，目前廢LIB的回收方法需要在環保、成本和效率方面進行緊急改進。寧德時代董事長曾毓群此前介紹：“電池里面絕大部分材料都可以循環利用，目前我們鎳、鈷、錳的回收率達99.3%，鋰的回收率達90%以上。”據估計，國內動力電池回收市場規模超千億元，但是整體局面散亂，產業亟須推進高質量發展。

2023年9月8日，中國科學院北京納米能源與系統研究所王中林院士和唐偉研究員等人在Nature Energy上以“A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries”為題提出了一種在有機酸浸出過程中采用CEC代替傳統還原劑的方法。

具體來說，在CEC中，通過超聲波下的空化氣泡引起持續的固液接觸和分離，從而通過接觸電致導致活性氧的不斷產生。其中SiO₂作為催化劑，可回收利用。

研究發現，對于鈷酸鋰（III）（LCO），在90°C下，鋰的浸出效率可達100%，鈷的浸出效率為92.19%。對于鋰鎳錳鈷氧化物（NMC），在70°C條件下，Li、Ni、Mn和Co的浸出效率分別為94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

由于CEC的特點涉及可回收催化劑（原始介電材料）和機械活化反應區，預計該方法可以為LIB回收提供綠色，高效和經濟的方法，滿足指數級增長的LIB生產需求。

鋰離子電池（LIBs）廣泛應用于各種電子設備和電網規模的儲能領域，已成為我們生活中重要的參與者。隨著便攜式電子產品在通信、運輸和電力領域的迅速普及，對鋰離子電池的需求持續增長。

據預測，到2030年，全球廢舊LIB的消費量將超過1100萬噸，這是一個巨大的污染源，可能極大地威脅環境和公共健康。與此同時，對鋰離子電池的需求轉化為對鋰和鈷的需求不斷增長，國際能源機構報告說，到2030年，全球電池和礦產供應鏈需要擴大10倍，例如，需要再建設50座鋰礦、60座鎳礦和17座鈷礦。

另一方面，鋰離子電池正極中鋰和鈷的含量分別高達15和7wt%，遠高于開采礦石和鹽湖。因此，回收廢鋰離子電池正極中的金屬元素具有重要的環境、社會和經濟意義。

目前，LIB回收主要包括三個步驟：預處理，金屬提取和金屬分離。預處理通常是指拆卸、切碎和粉碎。為了促進鋰離子電池回收，電池制造商必須在電池組裝設計中考慮快速、高效和安全的拆卸過程。

在回收過程的金屬提取步驟的研究和開發中，通常的方法包括火法冶金工藝、濕法冶金回收方法和直接回收方法。雖然火法冶金因其簡單（無需預處理）和高效率而在工業中廣泛使用，但它也存在缺點，包括需要極端溫度（1400°C或更高）和產生有毒氣體，導致高基礎設施投資。直接回收方法是有益的，因為它允許電池在再生后直接使用，避免了漫長而昂貴的凈化步驟。

然而，這個過程需要嚴格的分選/預處理過程，對電池的充電狀態和成分進行清晰的評估（以考慮固體電解質界面引起的鋰損失）和一致的純化，使其成為一種不靈活的技術。濕法冶金工藝是最可行的選擇之一，因為它具有高金屬浸出率和回收產品的令人滿意的純度。

然而，使用鹽酸（HCl）、磷酸和其他無機酸對工人和環境構成危險，其具有有害的副產品。因此，有機酸，如琥珀酸，檸檬酸和蘋果酸，現在被認為是有前途的替代方案。然而，有機酸也面臨著自己的一系列挑戰。

例如，額外的還原劑，如過氧化氫（H₂O₂）、葡萄糖或其他物質來加速這一過程，但降低了經濟效益。最近，已經報道了一種充當有效浸出和還原劑的深共晶溶劑，但該過程需要較長的反應時間（>24小時），高反應溫度（>135°C）和補充的電化學過程來回收溶劑。

最近，人們提出了接觸電催化（CEC）的概念，利用液固接觸帶電過程中的電子轉移產生自由基來催化化學反應。

整體回收過程

整個回收過程如圖1a所示，首先將LCO從LIB中分離開來，然后通過CEC浸出提取金屬。在此步驟中，將LCO和檸檬酸混合在一起，添加SiO₂作為催化劑，使用超聲波作為機械能的來源。反應6小時后，溶液呈粉紅色，表明正極材料中所含金屬成功浸出。然后通過連續沉淀分離金屬，催化劑（SiO₂）被回收。

CEC浸出過程如下（圖1）：超聲波引起空化氣泡的生長和破裂，導致SiO₂和水在界面處頻繁接觸帶電。因此，電子從去離子（DI）水轉移到SiO₂表面，該過程產生與水分子反應的水自由基陽離子（公式1）形成羥基自由基和水合氫離子。在空化氣泡破裂過程中，氣泡中存在的氧氣與SiO₂表面的電子發生反應，形成超氧陰離子，電子、超氧化物和羥基自由基都可能參與浸出過程（公式2）。

最后，采用沉淀法分離了溶液中鋰離子和鈷離子的混合物。依次加入草酸鈉和碳酸鈉，與Co²⁺和Li⁺反應，形成LCO合成的前驅體CoC₂O₄和Li₂CO₃。值得注意的是，整個過程中使用的SiO₂可以簡單地通過過濾法回收。

圖1.?CEC浸出法的鋰電池回收流程圖

通過CEC浸出工藝表征金屬萃取

作者優化了CEC浸出過程，圖2a說明了各種介電材料對浸出效率的影響。發現SiO₂與PTFE（聚四氟乙烯），AlN（氮化鋁）和POM（聚甲醛）相比，由于在高溫下自由基含量較高，因此表現出最佳性能。

然后分析SiO₂數量之間的相關性以及浸出效率，如圖2b所示，浸出效率從0增加到80mg，但在80到100mg之間明顯下降。事實上，過量的催化劑可能會誘發超聲波散射，導致效率降低。圖2c顯示浸出效率隨著固/液比（S/L）的增加而增加，即LCO相對于溶液體積的重量，直到其飽和。

隨后，檢查了檸檬酸（CA）濃度的影響，當濃度從0.1mol l^-1增加時，鋰的浸出效率增加，這是由于促進了質子和鋰離子之間的反應，直到鋰從LCO框架中釋放出來。而鈷的濃度降低到73.12%，但CA濃度的增加導致溶液中離子濃度升高，由于屏蔽效應，阻礙了水與粒子界面之間的電荷轉移。

浸出時間如圖2e所示，說明當時間超過6h時，浸出效率趨于飽和。最后，圖2f給出了溫度的影響，由于金屬浸出過程是吸熱的，較高的反應溫度為浸出創造了熱力學上有利的條件，因此在90℃時觀察到最高的效率。

根據這些結果，選擇SiO₂作為催化劑，CA濃度為0.2mol l^-1，SiO₂劑量為80mg，S/L為10g l^-1，反應溫度和時間設置為90°C和6h。在此條件下，Li和Co的浸出效率為100%，Co的浸出效率為92.19%。

圖2.?用CEC浸出法提取金屬

CEC浸出過程的機理研究

同時，作者研究了CEC浸出的機理。圖3a顯示了誘捕實驗，加入不同的誘捕劑后，Co²⁺在1h后的浸出效率有明顯的變化。具體來說，當在溶液中加入硝酸銀時，浸出效率大幅降低，說明電子是浸出過程中重要的活性物質，這意味著CEC可以產生能夠參與將Co³⁺還原為Co²⁺的電子，如式3所示。

此外，添加叔丁醇作為羥基自由基清除劑也導致浸出效率明顯降低，表明羥基自由基在CEC浸出中的重要作用。這可能是由于羥基自由基有利于Co-O鍵的斷裂，這有助于Co與LCO骨架解離，用對苯醌捕獲超氧自由基也會降低浸出效率。一方面，·O₂^–可以直接促進金屬的還原，如式4所示。另一方面，·O₂^–可以在酸性條件下獲得質子產生過氧化氫，如式5所示，從而浸出酸性反應中的金屬（式6）：

圖3.?CEC生成的可回收自由基的研究

CEC浸出后的沉淀

在浸出過程之后，得到一種浸出溶液，其中含有鋰離子和鈷離子的混合物，需要從溶液中分離和回收以供進一步使用。因此，添加Na₂C₂O₄進入浸出液中，得到CoC₂O₄粉紅色沉淀物。

圖4.?CEC處理后浸出液中沉淀物的表征

催化劑的可回收性

最后，作者評估了催化劑的可回收性，嘗試了不同的方法來回收SiO₂，分別采用王水、鹽酸（50%）和氫氧化鈉（10%）策略。如果不通過化學方法回收，而是直接將反應后的沉淀添加到下一批（方法C），則浸出效率更高。并且粉末回收五次后浸出性能沒有明顯下降，如圖5b所示。

此外，SEM成像（圖5d–f）顯示SiO₂的微球形貌。更重要的是，評估了這一過程的經濟性。因此，在目前的規模下，擬議的回收廢舊LCO電池的工藝似乎很有希望，并且在整個回收過程中會產生少量廢物（如廢水和廢氣）。

圖5. CEC浸出用SiO₂的可回收性展示

總之，作者證明了使用接觸-電催化從LIB正極材料中浸出金屬的可行性。在90°C條件下，Li和Co對LCO的CEC浸出效率分別達到100%和92.19%；而在70°C條件下，Li、Ni、Mn和Co的NMC含量分別達到94.56%、96.62%、96.54%和98.39%。

為了進一步提高浸出效率，需要重點改進催化劑或反應溶液。例如，可以考慮使用微/納米工程來實現更高的SiO₂的帶電能力，用其他耐溫性好的介電材料取代SiO₂，或將水溶液改為有機溶液以獲得更高的反應溫度。

此外，作者還證明了通過沉淀得到的化合物可以作為有價值的產品的合成的前驅體。本研究中提出的CEC浸出方法為環保、經濟、高效的可持續循環利用提供了一個很有前途的解決方案。

Huifan Li, Andy Berbille, Xin Zhao, Ziming Wang, Wei Tang, Zhong Lin Wang, A contact-electro-catalytic cathode recycling method for spent lithium-ion batteries,?Nature Energy,?2023, https://doi.org/10.1038/s41560-023-01348-y