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張強(qiáng)/李博權(quán)最新Angew：鋰硫電池再現(xiàn)“中庸之道”！

成果簡介

鋰硫電池具有超高的理論能量密度，具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，它們的循環(huán)壽命仍然較差，這主要與緩慢的多硫化鋰電極動(dòng)力學(xué)有關(guān)。

清華大學(xué)張強(qiáng)教授、北京理工大學(xué)李博權(quán)副研究員等人發(fā)現(xiàn)多硫化物的溶劑化結(jié)構(gòu)與多硫化物電極動(dòng)力學(xué)相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)溶劑化電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)將導(dǎo)致負(fù)極的動(dòng)力學(xué)加快，加速負(fù)極失效，而弱溶劑化電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)又會(huì)減緩正極動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電池容量損失加快。相比之下，具有中等溶劑化能力的電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)平衡了正極和負(fù)極動(dòng)力學(xué)，提高了Li-S電池的循環(huán)性能。

研究發(fā)現(xiàn)，使用這種具有具有中等溶劑化能力的電解質(zhì)時(shí)，由超薄鋰負(fù)極和高S負(fù)載的正極組裝的Li-S紐扣電池可以穩(wěn)定循環(huán)146圈。當(dāng)組裝成軟包電池時(shí)，能量密度可達(dá)338 Wh kg-1，并可穩(wěn)定循環(huán)運(yùn)行30圈。本研究闡明了多硫化物溶劑化結(jié)構(gòu)與電極動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，為長循環(huán)鋰硫電池的合理電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了啟示。

相關(guān)工作以《Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。

相關(guān)報(bào)道可見：

成果簡介

圖1 LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)的理論模擬

通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，首次研究了1,2-二甲氧基乙烷(DME)和氟醚(HFE)對(duì)電解質(zhì)溶劑化能力的影響。構(gòu)建由一個(gè)Li₂S₈分子與兩個(gè)DME、一個(gè)DME和一個(gè)HFE以及兩個(gè)HFE組成的模型來代表不同溶劑化能力的電解質(zhì)(圖1A)。Li₂S₈與溶劑之間的結(jié)合能作為溶劑化能力的指標(biāo)。Li₂S₈與兩個(gè)DME之間的結(jié)合能為-2.59 eV，由于給電子能力強(qiáng)和DME分子的螯合作用，Li₂S₈與兩個(gè)DME的結(jié)合能是三種體系中最高的(圖1B)。然而，當(dāng)DME取代HFE后，Li₂S₈與DME和HFE的結(jié)合能以及Li₂S₈與兩個(gè)HFE的結(jié)合能分別為-2.00 eV和-1.36 eV，表明HFE的溶劑化能力較弱。此外，Li₂S₄與不同溶劑分子的結(jié)合能也得出了相同的結(jié)論。由此可見，電解質(zhì)中HFE含量的增加會(huì)降低電解質(zhì)的溶劑化能力。

通過分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步揭示了不同溶劑化能力的電解質(zhì)得到的LiPS的溶劑化結(jié)構(gòu)。選擇Li₂S₈作為典型的LiPS。MD模擬系統(tǒng)由1.0 M[S] Li₂S₈的DOL和DME(1:1，vol.)組成，其中不含，或者含有10%、20%或30%的HFE。在不同HFE含量的電解質(zhì)體系中，以S₈^2-為中心的溶劑的配位數(shù)(CN)是不同的(圖1C)。在DME的CN-半徑剖面上出現(xiàn)了兩個(gè)高原。其中，第一個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在3.9 ?~5.5 ?的位置，第二個(gè)平臺(tái)出現(xiàn)在大于5.5 ?的位置，分別定義為內(nèi)、外溶劑化殼層。需要注意的是，在不同HFE含量的電解質(zhì)體系中，DME的CN在內(nèi)殼中是相同的，而在外殼中DME的CN隨著HFE含量的增加而降低。相反，HFE只出現(xiàn)在外殼中，隨著HFE含量的增加，HFE的CN也隨之增加。

圖2 LiPSs的負(fù)極動(dòng)力學(xué)

根據(jù)模擬結(jié)果，制備了不同HFE含量(0%、10%、20%和30%)的電解質(zhì)，并分別用不同的溶劑化能力(分別表示為強(qiáng)、中強(qiáng)、中弱和弱)來實(shí)現(xiàn)不同的LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)。無HFE樣品采用傳統(tǒng)的DOL/DME電解質(zhì)進(jìn)行比較。此外，還對(duì)電解質(zhì)體系的電極動(dòng)力學(xué)和電池性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。由強(qiáng)溶劑化動(dòng)力電解質(zhì)衍生的LiPSs的溶劑化結(jié)構(gòu)簡稱為強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)，其他體系的名稱也類似。

首先定量評(píng)價(jià)了LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)與負(fù)極動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系。在不含LiNO₃的Li-S紐扣電池中測(cè)量了穿梭電流，作為LiPSs與鋰金屬反應(yīng)的負(fù)極動(dòng)力學(xué)指標(biāo)。在2.34~2.40 V的電壓范圍內(nèi)，隨著電解質(zhì)溶劑化能力的降低，穿梭電流逐漸下降，表明LiPSs與Li金屬之間的寄生反應(yīng)受到抑制，且弱溶劑化結(jié)構(gòu)降低了LiPSs負(fù)極動(dòng)力學(xué)(圖2A)。在不含LiNO₃的Li-S電池中進(jìn)一步分析了庫侖效率(CE)，以確定LiPSs的負(fù)極動(dòng)力學(xué)。強(qiáng)、中強(qiáng)、中弱和弱溶劑化結(jié)構(gòu)的初始CE分別為38.2%、45.4%、67.1%和81.8%，與穿梭電流試驗(yàn)結(jié)果一致。因此，隨著LiPS溶劑化結(jié)構(gòu)溶劑化能力的降低，LiPS負(fù)極動(dòng)力學(xué)降低(圖2B)。

通過對(duì)循環(huán)鋰電池的后期分析，進(jìn)一步證明了負(fù)極動(dòng)力學(xué)的影響。從SEM圖像可以看出，循環(huán)5次后，具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)中的Li沉積疏松多孔，可以明顯觀察到樹枝狀的Li(圖2C)。然而，隨著溶劑化能力的降低，沉積的鋰變得更加致密和光滑。特別是，弱溶劑化結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了塊狀的鋰沉積，其直徑約為20 μm。利用XPS分析了SEI的組成。在強(qiáng)溶劑化(4.18%)、中強(qiáng)溶劑化(2.79%)、中弱溶劑化(1.74%)和弱溶劑化(1.41%)結(jié)構(gòu)中，SEI中S含量依次降低(圖2D)。S的存在形態(tài)與不同的溶劑化結(jié)構(gòu)相似，既有高價(jià)態(tài)(Li₂SO₄和Li₂SO₃)，也有低價(jià)態(tài)(Li₂S、Li₂S₂和LiPSs)。

此外，不同溶劑化結(jié)構(gòu)的SEI中F原子含量和種類分布相似，CV測(cè)試驗(yàn)證了HFE在Li金屬負(fù)極上的還原穩(wěn)定性很高。因此，HFE不參與SEI的形成，電極動(dòng)力學(xué)的差異主要?dú)w因于不同的溶劑化結(jié)構(gòu)。簡而言之，更強(qiáng)的溶劑化結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)更快的LiPS陽極動(dòng)力學(xué)。弱溶劑化結(jié)構(gòu)抑制了LiPSs與Li金屬之間的寄生反應(yīng)，提高了Li金屬負(fù)極的穩(wěn)定性(圖2E和2F)。

圖3 LiPSs的正極動(dòng)力學(xué)

另一方面，作者評(píng)價(jià)了不同溶劑化結(jié)構(gòu)的LiPSs的正極動(dòng)力學(xué)。首先，通過CV測(cè)試了電池的整體正極動(dòng)力學(xué)。在1.7~2.8 V的電壓窗內(nèi)，顯示兩個(gè)還原峰和一個(gè)氧化峰，分別記為R₁峰、R₂峰和O峰(圖3A)。R₁峰出現(xiàn)在2.02、2.01、1.97和1.78 V處，分別為強(qiáng)、中強(qiáng)、中弱和弱溶劑化結(jié)構(gòu)。R₂峰值與R₁峰值的趨勢(shì)相同，分別出現(xiàn)在2.30 V、2.25 V、2.18 V和2.16 V。相反，隨著溶劑化能力的降低，O峰呈現(xiàn)右移，分別出現(xiàn)在2.45、2.47、2.50和2.53 V。R₁、R₂和O峰的位移表明，隨著溶劑化結(jié)構(gòu)的溶劑化能力降低，氧化還原動(dòng)力學(xué)減慢，相應(yīng)的電壓極化增加。從CV曲線進(jìn)一步得到峰值電流。當(dāng)溶劑化結(jié)構(gòu)從強(qiáng)到弱變化時(shí)，R₁峰的峰值電流從0.75減小到0.35 mA cm^-2，R₂峰的峰值電流從1.5減小到0.38 mA cm^-2(圖3B)。電壓極化增大，峰值電流減小，表明弱溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致LiPSs正極動(dòng)力學(xué)緩慢。

考慮到正極過程中的多相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，分別研究了液-液和液-固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。利用Li₂S₆對(duì)稱電池的電化學(xué)阻抗譜(EIS)定量評(píng)價(jià)了溶解LiPSs之間的液-液轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。用兩個(gè)CP電極和含有Li₂S₆的電解質(zhì)組裝Li₂S₆對(duì)稱電池。從強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)到弱溶劑化結(jié)構(gòu)，高頻區(qū)接觸電阻(R_con)和低頻區(qū)電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)急劇增加。增大的R_ct表明，隨著溶劑化能力的降低，液-液轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)緩慢。同時(shí)，在Li | Li₂S₈電池中，通過計(jì)時(shí)電流成核試驗(yàn)研究了LiPSs向Li₂S轉(zhuǎn)變的液固轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。如圖3D所示，給出了2.05 V時(shí)的電流響應(yīng)曲線，并根據(jù)積分面積得到了Li₂S沉積容量。由強(qiáng)到弱的溶劑化結(jié)構(gòu)使Li₂S的沉積容量分別降低了161、98、89和71 mAh g^-1，表明弱溶劑化結(jié)構(gòu)抑制了Li₂S的沉積。因此，隨著溶劑化能力的降低，液-液和液-固轉(zhuǎn)化過程的陰極動(dòng)力學(xué)變得更加緩慢。

圖4 LiPSs的正極動(dòng)力學(xué)的極化解耦研究

隨著溶劑化能力的降低，特別是對(duì)于弱溶劑化結(jié)構(gòu)的電池，工作電壓急劇下降，導(dǎo)致極化大，正極動(dòng)力學(xué)延遲。通過比較電池的平衡電壓和工作電壓，總極化如圖4A所示。根據(jù)EIS結(jié)果，歐姆電阻非常低，可以合理地忽略歐姆極化(?_ohm)的變化。因此，?_ohm在整個(gè)放電過程中被認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。

通過進(jìn)一步解耦總極化，發(fā)現(xiàn)濃差極化(?_con)從強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)到弱溶劑化結(jié)構(gòu)略有增加，表明傳質(zhì)限制較小(圖4B)。相反，活化極化(?_act)表現(xiàn)出急劇增加，特別是對(duì)于具有弱溶劑化結(jié)構(gòu)的電池，其在336 mAh g^-1的比容量下達(dá)到362 mV(圖4C)。巨大的?_act出現(xiàn)在第一和第二平臺(tái)的過渡區(qū)，這可能是由于Li₂S成核和沉積的阻礙所致。解耦極化的比容量為308 mAh g^-1，如圖4D所示。溶劑化結(jié)構(gòu)由強(qiáng)變?yōu)槿酰?_con從55 mV增加到81 mV， ?_act從38 mV增加到223 mV。?_act在總極化中所占的比例從40.2%急劇上升到72.5%，表明?_act的增加是正極動(dòng)力學(xué)緩慢的決定性因素。因此，LiPSs的強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)促進(jìn)了LiPSs的正極動(dòng)力學(xué)，而弱溶劑化結(jié)構(gòu)導(dǎo)致正極動(dòng)力學(xué)緩慢，并在相變過程中引起嚴(yán)重的活化極化(圖4E和4F)。

圖5 Li-S紐扣電池在不同溶劑化結(jié)構(gòu)下的性能

綜上所述，強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的快速負(fù)極動(dòng)力學(xué)和弱溶劑化結(jié)構(gòu)的緩慢正極動(dòng)力學(xué)都限制了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性。由中等溶劑化動(dòng)力電解質(zhì)衍生的優(yōu)化溶劑化結(jié)構(gòu)有望平衡正極和負(fù)極動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)長循環(huán)鋰硫電池。

作者評(píng)價(jià)了不同溶劑化結(jié)構(gòu)電解質(zhì)對(duì)鋰硫電池的影響。采用厚度為50 μm的超薄鋰負(fù)極、4.3 mg cm^-2的高S負(fù)載正極來組裝Li-S電池，電解質(zhì)/S(E/S)比為6.1 μL mg^-1。正如預(yù)期的那樣，具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池表現(xiàn)出最優(yōu)異的倍率性能。在0.1 C時(shí)，不僅可以提供1040 mAh g^-1的高比容量，而且在0.5 C的高倍率下也可以實(shí)現(xiàn)874 mAh g^-1的比容量(圖5A)。中等強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)和中等弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池在各倍率下的容量均較差，但仍可接受。值得注意的是，具有弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池在0.1 C時(shí)僅提供956 mAh g^-1的比容量，而在0.2 C或更高的倍率下則呈現(xiàn)懸崖狀下降，至243 mAh g^-1以下。根據(jù)圖5B，具有強(qiáng)、中強(qiáng)和中弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池的工作電壓在0.1 C時(shí)相似。相反，在具有弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池中，由于上文評(píng)估的?_act較大，在第一和第二平臺(tái)之間的過渡區(qū)域觀察到電壓下降。在0.5 C的高倍率下，從強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)到弱溶劑化結(jié)構(gòu)的電壓極化明顯增加。值得注意的是，當(dāng)?_act超過截止電壓時(shí)，弱溶劑化結(jié)構(gòu)的電壓比容量曲線僅呈現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。紐扣型鋰硫電池的倍率性能證明了具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)具有快速正極動(dòng)力學(xué)。

在0.1 C下進(jìn)一步評(píng)價(jià)鋰硫電池的循環(huán)性能，隨著溶劑化結(jié)構(gòu)的溶劑化能力降低，CE從低到高的順序，在第38、65和106圈循環(huán)時(shí)，分別在強(qiáng)、中強(qiáng)和中弱溶劑化結(jié)構(gòu)下下降到90%(圖5C)。此外，具有中弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池具有146圈的超長循環(huán)壽命，初始比容量為887 mAh g^-1，由于正極和負(fù)極動(dòng)力學(xué)平衡，容量保持率為78.5%。同樣，具有中等強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池的循環(huán)壽命為122圈，初始比容量為889 mAh g^-1，容量保持率為66.5%。相比之下，具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池在30圈循環(huán)后容量迅速下降，在60圈循環(huán)后容量保持率較低，為63.7%，盡管初始比容量最高為1013 mAh g^-1。

圖6 使用不同溶劑化結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)時(shí)，鋰-硫軟包電池的性能

為了進(jìn)一步驗(yàn)證溶劑化結(jié)構(gòu)與電極動(dòng)力學(xué)之間的關(guān)系，在實(shí)際條件下實(shí)現(xiàn)長循環(huán)鋰硫電池，組裝并評(píng)估了鋰硫軟包電池。具有中等溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池具有30圈循環(huán)壽命，初始能量密度為338 Wh kg^-1。

具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池的循環(huán)壽命僅有19圈，而具有弱溶劑化結(jié)構(gòu)的Li-S電池僅在第一次循環(huán)中正常循環(huán)。具體來說，在第2個(gè)循環(huán)中，強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)和中等溶劑化結(jié)構(gòu)的放電曲線都出現(xiàn)了兩個(gè)典型的放電平臺(tái)，而弱溶劑化結(jié)構(gòu)的放電曲線由于正極動(dòng)力學(xué)緩慢，只出現(xiàn)了一個(gè)短暫的放電平臺(tái)(圖6C)。在第20圈循環(huán)時(shí)，具有中等溶劑化結(jié)構(gòu)的軟包電池在電壓極化放大的情況下提供了完整的第二次放電平臺(tái)，并提供了高達(dá)999 mAh g^-1的高比容量。相反，具有強(qiáng)溶劑化結(jié)構(gòu)的電池表現(xiàn)出傾斜且較短的第二放電平臺(tái)，這是由于快速的LiPS負(fù)極動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致Li負(fù)極被破壞(圖6D)。

文獻(xiàn)信息

Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309968

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