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【MS計算解讀】ACS Catalysis：氫溢出基氫演化二元電催化劑的發現：理論與實驗

研究背景

通過氫溢流效應將表面氫吸附較強與較弱的HER催化劑串聯為一體，將質子在強吸附表面活化并轉移弱吸附催化劑表面實現析氫。這一策略是近年來十分新穎的電催化劑設計方法，此類催化劑稱之為氫溢流二元(HSBB)催化劑。先前的研究工作中，認為催化劑的金屬與載體的功函數之差可以描述HSBB催化劑的催化性能，金屬和載體之間的功函數差異越小(?Φ=|Φ_金屬–Φ_載體|)，越是利于HER進行，圖1為機理的解釋圖。

西北工業大學李家源、南洋理工大學陳忠及西北大學胡軍等人通過理論計算方法成功找到了11個在酸性條件下具有優異HER活性的候選材料，并系統地對電催化劑進行詳細分析，意圖揭示了氫溢流對有效水裂解的關鍵作用，為設計新型電催化劑提供有效思路。

【MS計算解讀】ACS Catalysis：氫溢出基氫演化二元電催化劑的發現：理論與實驗

圖1. HSBB催化劑在高功函數差與低功函數差狀態下的理論解釋

模型與計算方法

采用Materials studio軟件包的CASTEP模塊對其電催化析氫性能及電子性質進行理論研究，計算基于廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函計算電子交換相關性，采用超軟贗勢法(USP)描述電子-離子交互作用，利用單點能量優化了合金團簇與二硫化鉬之間的距離，并通過LST/QST工具進行過渡態搜索，研究了反應過程的能壘和析氫反應的機理。

結構與討論

首先作者選用空位濃度為20% MoS₂(001)材料做為載體材料(圖S2-S3)，其具有優異的HER活性，功函數為5.15 eV。通過圖2篩選流程尋找候選的金屬材料。

圖2. HSBB催化劑分層篩選流程

通過計算不同金屬材料和MoS₂之間的功函差，共選出了11種候選金屬材料(圖3a)。

考慮到金屬暴露表面的不同于厚度的不同對體系功函數影響較大，作者計算了這11種金屬表面能最低的三種低指數晶面在1~5層厚度下的功函數，并選擇與MoS₂的功函數差小于或等于0.1eV(?Φ?≤ 0.1eV)的目標材料作為下一步篩選的候選對象，有18種特征結構的金屬材料進入候選，具體如圖3b。

圖3. (a)純金屬功函數；(b)功函數小于0.1 eV的候選材料

通過合金化的方法能夠改善金屬能級結構，進而調整體系的功函數。臨近金屬之間合成合金是相對容易，作者18種材料分別進行合金化(圖S27)，圖4a為合金功函數。

此時進行功函差小于或等于0.05eV的金屬或者合金篩選，總共有Co (100，1), Au (110，3), Au (110，4), Au (100，2), Ir (111，3), Ir (110，1) 6種純金屬以及RuRe(100，1)，WRe(100，1)，FeCo(100，1)，NiCo(100，1)，PdAu(111，4)，PtAu(111，4)，AgAu(111，5)，PtAu(110，2)，PdAu(100，3)、CoNi(100，1)、RuIr(111，2)、OsIr(111，2)、PtIr(111，2)、OsIr(111，3)、RhIr(110，1)等15種合金。在二元合金中，第一個元素是摻雜的元素，最后一個元素為基體元素。

將以上HSBB催化劑進行析氫自由能篩選，對于常規析氫電催化劑，自由能ΔG_H在0eV附近有著優異的析氫性能。然而對HSBB催化劑而言，質子只被吸附在金屬一側，隨后借助界面氫溢流轉移到載體表面發生氫解離。

因此，可以選擇H^*吸附能力較強的材料作為候選材料，自由能的篩選條件設置為-0.3eV~0eV。最后選擇了11種ΔG_H在-0.30 eV和0 eV之間的最終篩選目標，分別是：WRe-MoS₂, Co-MoS₂, FeCo-MoS₂, OsIr-MoS₂, RuIr-MoS₂, NiCo-MoS₂, PtAu-MoS₂, Ir-MoS₂, CoNi-MoS₂, RuRe-MoS₂及PtIr-MoS₂(圖4b-c)，篩選工作完成。

圖4. 合金功函數及篩選的HSBB催化劑析氫自由能

作者發現Pt和MoS₂之間存在較大的ΔΦ（ΔΦ=0.5eV），但在Pt合金化形成PtIr后，與MoS₂之間的ΔΦ大大降低到了0.024eV，析氫自由能同樣優異，體現出篩選流程及設計的準確性。

因此作者進一步通過試驗對此加以解釋，通過原位化學反應將金屬鹽前驅體轉化為金屬團簇。圖5為制備樣品的微觀形貌及元素分析，證實了MoS₂、Ir和Pt物種的共存說明Pt₁Ir₁-MoS₂復合材料制備成功。

圖5. Pt₁Ir₁-MoS₂的合成與表征

在電化學測試中（圖6a，b，d及圖S42-43），Pt₁Ir₁-MoS₂的過電位、塔菲爾斜率和電荷轉移電阻Rct完全媲美于工業用的20 wt % Pt/C催化劑，并穩定性優異。

進行貴金屬負載量的歸一化處理后，在過電位為-100 mV(vs RHE)時，質量活性高達80.2 A·mg_PtIr^-1，是20 wt% Pt/C催化劑的(4.47 A·mg_Pt^-1）的18倍，HER活性極高，這極有可能是由于氫溢流機制引起的。

通過反應動力學的能壘計算證實了這一觀點(圖6c)，發現PtIr負載后，能夠顯著降低質子H由金屬位點轉移向MoS₂活性位點時的反應能壘，整體克服的能量均低于單純Pt負載。

圖6. Pt₁Ir₁-MoS₂的電化學測試及能壘計算結果

結論與展望

這篇文章通過材料篩選、理論計算結合試驗的方法鑒別出優異的HSBB催化劑。基于描述符?G_H和ΔΦ的設計范圍，確保了H^*在金屬以及載體表面的有利解吸，從而探尋到金屬到載體界面氫溢流過程中具有低能量勢壘的優異析氫催化劑。此研究不僅更為清晰闡述HSBB催化劑的研究意義和內在機理，并且這種材料篩選的研究范式也可在大多數領域內廣泛推廣。

文獻信息

Yuan Tan,?Yucheng Zhu,?Xiaofei Cao,Yuhao Liu, … ,& Jun Hu*. (2022). Discovery of Hydrogen Spillover-Based Binary Electrocatalysts for Hydrogen Evolution: From Theory to Experiment. ACS Catal. , 12, 19, 11821–11829

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02594

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