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本文為西北大學胡軍教授及其合作者在Physical Chemistry Chemical Physics發表了一項工作，作者建立了CoP的Co空位及P空位模型，采用Materials studio軟件包的CASTEP模塊對其析氫性能進行理論研究，揭示了磷化物表面有空位的水分解析氫的反應機理。
過渡金屬磷化物憑借良好的導電性、熱穩定性及化學穩定性在析氫電催化劑領域被廣泛研究。同樣也是工業上取代貴金屬電催化劑的主要研究對象之一。考慮到缺陷態的引入能夠改善催化劑界面電子特性，能夠高效實現析氫反應。
計算基于廣義梯度近似（GGA）下的PEB泛函進行計算，采用平面波超軟贗勢法描述電子-離子交互作用。選擇Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno算法進行最小化測試。
試驗表明CoP(101)面為通常暴露的活性表面，本文以此為依據進行切面建模。邊界終端富Co記錄為CoP(101)A，邊界終端富P記錄為CoP(101)B，隨后進行表明Covac和Pvac模型的設計。
作者結合表S2的表面能數據和圖2顯示的基本化學勢關系，證實出CoP(101)B更加具備穩定的表明。并且在CoP(101)表面進行Covac和Pvac調控，也同樣具備較低的表面能，且CoP(101)B Pvac更加穩定一些。
隨后，對其電子性質進行了探究（圖3），研究發現，Co-3d軌道在費米能級附近有著較大的電子貢獻，并且在空位環境下催化劑功函數降低，利于界面電子遷移。
圖3. CoP空位結構的靜電勢、差分電荷密度及PDOS
接下來，作者對CoP(101)B在堿性條件下的析氫能量進行過渡態搜索。能夠發現CoP(101)B克服較低能壘便可成功進行HER。
同時，CoP(101)B Covac結構能夠直接水解成*H和*OH，不需要進行H2O的吸附。這是由于缺少P配位的Co原子所富集的電子濃度提高，d帶中心上移，加快了水的分解程度。
總體分析得出，催化劑具有優異的導電性（圖S9能帶圖中可以發出），并且Pvac可以有效地增強HER的活性，而Covac可以促進水的自發解離。
圖4. CoP(101)B不同結構堿性析氫自由能圖及催化劑構型、差分電荷密度
隨后，作者探討了CoP(101)B 在酸性環境下對于質子H的吸附能力，如圖5所示。火山曲線表明，h和m兩個構型具備良好的HER活性，有著接近于0eV的ΔGH*。說明Pvac附近和Covac附近的P原子存在優異的電子交互能力，是潛在的活性位點。
在態密度中，原始的CoP(101)B中Co-3d與P-2p軌道有共振峰，說明Co-P共價鍵強度高，引入P空位后，P-2p軌道變得平滑，削弱了Co-P的鍵能，P原子在費米能級附近出現電子損耗，轉移向臨近Co原子，誘發Co d帶中心推高，反鍵軌道因電子回流不被占據，有利于質子H吸附。
Covac同樣的推高了d帶中心，提升HER活性。這也證實了空位對于催化劑界面的電荷再分配及遷移能力有著促進作用。
圖5. CoP(101)B 酸性析氫反應性能及催化劑構型
在最后，作者探討了空位濃度對于HER性能的影響，如圖6所示。在單層CoP上進行1/8、2/8和3/8濃度的調控。
調控Covac濃度時，發現空位形成能差距不大，說明穩定能力較好，濃度為2/8和3/8時，有著相同的自由能，表明濃度控制在2/8時即可達到優異的HER活性。
Pvac濃度調控時，四配位的P原子（最表面的P原子）形成空位時形成能較低，體系更加穩定，并且同樣的，濃度為2/8時，HER活性最佳，并且更好的P空位濃度明顯降低的析氫的自由能。
本文基于第一性原理計算，討論了CoP在空位工程下的析氫反應能力。證實了空位的形成有利于催化劑界面電子的活性，改善了過渡金屬d帶中心，進而優化HER活性。并且調控空位濃度，更加全面的闡述中低空位濃度能夠有效提升催化活性，更好的揭示了過渡金屬的催化機理。
Cao, X., Tan, Y., Zheng, H., Hu, J., Chen, X., & Chen, Z. (2022). Effect of cobalt phosphide (CoP) vacancies on its hydrogen evolution activity via water splitting: a theoretical study. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(7), 4644-4652.
https://doi.org/10.1039/D1CP05739A
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