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超燃！他，Nature Catalysis、Science Advances再次背靠背！

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術分部主席，Edward H. Sargen教授作為材料學和光子學鄰域世界著名科學家，在可溶相處理的半導體太陽能電池和光探測器研究中所作出的杰出貢獻，當選Fellow of the AAAS；在膠體量子點光電子器件研究中所作出的貢獻，當選Fellow of the IEEE；在利用量子限域材料制備全光譜太陽能電池和超靈敏光探測器研究中所作出的貢獻，當選加拿大工程院院士。其中，Edward H. Sargen教授發表的文章已獲引用超過107041次，h-index高達164。

課題組主頁：https://light.utoronto.ca/

近日，Edward H. Sargent教授同時在Nature Catalysis、Science Advances上發表了兩篇文章，接下來作簡要解析。

一、Nature Catalysis：選擇性電化學合成尿素

規?；r業所需的氮循環依賴于能源和碳密集型過程，并產生含硝酸鹽的廢水。在此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士和美國西北大學Jennifer B. Dunn教授專注于另一種方法—硝酸鹽和二氧化碳的電泳共電解合成尿素。當將其應用于工業廢水或農業時，該方法有可能實現低碳強度的尿素生產，同時提供廢水脫硝。

具體來說，報道了一種使用雜化催化劑提高對尿素的選擇性的策略：兩類位點通過中繼催化機制獨立穩定尿素形成所需的關鍵中間體，*CO₂NO₂和*COOHNH₂，其在廢水級硝酸鹽濃度（1000 ppm NO₃^–[N]）下的法拉第效率為75%，所得到的催化劑的尿素生產速率為16 μmol h^-1cm^-2。

生命周期評估表明，電化學路線的溫室氣體排放量為0.28 kg CO₂e，而目前路線的溫室氣體排放量為1.8 kg CO₂e kg^-1。

研究背景

2020年，人為活化氮達到~1.5億公噸（Mt），是自然產量1（60 Mt）的2.5倍。在高溫（>350°C）和非常高壓（>10MPa）下，通過Haber-bosch工藝將氮（N₂）和蒸汽甲烷轉化的氫（H₂）轉化為氨開始，然后將氨進一步加工成含氮化學品（圖1a），包括尿素基肥料，尿素的年產量為180公噸。這占全球每年能源消耗的1%，每年排放的凈二氧化碳超過200公噸。

同時，人類產生的含氮廢物在排放前必須通過生物（廢水）或熱催化（廢氣）過程降解為N₂，這進一步貢獻了能源消耗的2%和全球溫室氣體（GHG）排放的0.5%。由于依賴于氮活化/失活介質（N≡N鍵，941 kJ mol^-1），氮活化/失活循環是能量密集型的（圖1b）?；钚缘獜U物（硝酸鹽、丁腈、NO_x）的電化學轉化提供了另一種氮循環，可能在溫和的條件下實現（圖1c）：通過共摻二氧化碳實現硝酸鹽轉化為尿素。

要實現這種向一種新的、潛在的更高效的氮循環的轉變，就需要通過硝酸鹽?和二氧化碳的共電解來開發具有高尿素選擇性的電催化劑。催化劑應提供C-N偶聯，同時盡量減少來自硝酸鹽，二氧化碳和水的副反應。

先前的研究報告催化劑能夠生產尿素硝酸鹽?二氧化碳，但這些被限制在<20%法拉第效率（FE），以現實的硝酸鹽濃度（如200 ppm）為標準，且硝酸鹽和二氧化碳必須同時吸附在催化劑上才能實現C?N偶聯。

內容詳解

圖1.?氮的循環及其能量學

混合催化劑的設計

作者篩選了已知的CO₂RR和NO₃RR優于HER的單組分金屬，作者發現，Cu、Sn、Bi、Zn和Ag能夠使中等水平的尿素合成，在500 ppm NO₃^–[N]下，FEs為20%（圖2a）。

同時，為了研究它們對尿素的低選擇性，使用DFT計算來分析分硝酸鹽和二氧化碳在一些單組分金屬上共電解的反應途徑，這種C?N成鍵步驟的反應能在Zn表面的反應比在Cu或Ag上小得多。

然而，質子化步驟的反應能（*COOHNH₂）在Cu或Ag表面上的反應能比在Zn表面上的反應能要小，這解釋了單組分金屬上的尿素FE含量低，并為多組分催化劑的更高性能提供了解釋。

圖2. 單組分和雜化催化劑的篩選

鋅/銅催化劑對尿素的轉向選擇性

評估了含有KNO₃的電解液中的尿素電合成性能，為了定量尿素的產量，使用了紫外-可見吸收分光光度法、¹⁴N NMR和同位素¹⁵N NMR。結果顯示，最佳雜化催化劑的尿素FEs為64±3%（圖3a)，高于單組分Cu和Zn（FEs為15%）。

然后，通過比較Zn、Cu和Zn/Cu雜化催化劑相對于其他反應的尿素FE，研究了Zn、Cu和Zn/Cu雜化催化劑的C?N偶聯偏好。同時，進一步優化了Zn/Cu雜化催化劑對尿素的選擇性，包括改變電極配置，這種優化的催化劑Zn-0.5/Cu表現出與電位相關的產物分布，峰值FE在-0.6 V，這一發現歸因于在較高過電位下更快的HER動力學。

圖3.?鋅/銅雜化催化劑對C-N偶聯的轉向選擇性研究

機理研究

使用原位紅外反射吸收光譜（IRRAS）在+0.3至-1.2 V的潛在范圍內檢測中間體和產品，與游離尿素相比，C–N鍵的拉伸頻率向較低的波數移動，表明尿素通過與C=O基團相關的氧原子與雜化催化劑上的金屬離子配位。原位X射線吸收光譜表明，雜化催化劑的局部電子結構和局部幾何結構變化可忽略不計。

圖4.?闡明催化的化學圖象的機理研究

圖5.?3D雜化催化劑用于尿素

圖6. 生命周期評估

Luo, Y., Xie, K., Ou, P.?et al.?Selective electrochemical synthesis of urea from nitrate and CO2?via relay catalysis on hybrid catalysts.?Nat Catal?(2023). https://doi.org/10.1038/s41929-023-01020-4

二、Science Advances：自組裝單層基藍色鈣鈦礦LED

藍色鈣鈦礦發光二極管（LED）的外部量子效率（EQE）已經超過10%，但發射藍色的設備，符合Rec.2100原藍色所需發射波長的設備，到目前為止僅限于~6%的EQE。其中，基于真正藍色發光設備，CsPbBr₃膠體納米晶體（c-NCs）具有高電荷注入勢壘，這個問題在含有多層納米晶體的薄膜中得到進一步加劇。

在此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士、蘇州大學廖良生教授、北京大學嚴純華教授和孫聆東教授等人通過引入了一種自組裝單層（SAM）活性層，可改善電荷注入。同時，確定了一種雙功能穩定劑，它同時能夠實現CsPbBr₃的自組裝和鈍化表面陷阱。因此，本文報告了基于SAM的LED在4.0 V時，得到了創紀錄的12%EQE，并且相對于之前報道的最佳Rec.2100藍色鈣鈦礦LEDs，工作穩定性最終提高了10倍。

相關研究成果以“Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs”為題發表在Science Advances上。

研究背景

在藍色發光二極管（LED）中，重要的是將Rec. 2100藍色作為全色域?；诹蚧锪孔狱c（QD）的LED都取得了令人印象深刻的性能，但在藍色中，這些LED受到寬 FWHM的影響。

金屬鹵化物鈣鈦礦膠體納米晶體（c-NCs）顯示出窄FWHM（~20 nm），在綠色，紅色和近紅外波長中實現了超過20%的外部量子效率（EQE），并有可能滿足Rec.2100的要求。然而，到目前為止，Rec.2100藍色范圍內報告的最佳EQE為~10%，CIE坐標為（0.13,0.06）。

二十年前使用CdSe/ZnS量子點報道的第一批單層LED證明了單層活性層的優勢，這項早期工作使用無機殼來鈍化CdSe量子點，這允許量子點和空穴傳輸層（HTL）之間的溶劑極性進行多功能工程，以形成相分離界面。

這在單層LED中尤為重要，因為發射區域必須微調為在有源層內，而粗糙的HTL表面可能會導致不必要的發射。避免這種發射的一種策略是增加量子點尺寸（>10 nm），這已被證明在紅色單層LED中有效，但不適用于藍色。因此，開發超薄活性層（~5 nm）的單層策略是實現單色和高效Rec.2100藍色目標的一個緊迫挑戰。

內容詳解

作者研究了當活性層厚度接近~5 nm時單層鈣鈦礦LED中發光不良的起源，發現使用現有的制造技術會導致粗糙的鈣鈦礦/ HTL界面：這導致HTL和ETL（電子傳輸層）之間的直接電相互作用，從而導致LED中不良發射。通過控制Rec.2100初級藍色鈣鈦礦LED中的單層界面，認識到定義明確，有序和致密的單層薄膜可以抑制HTL / ETL相互作用。

具體來說，探索了利用報道的表面配體（圖1A）將LED中的CsPbBr₃ c-NC層厚度降低為單層（~5 nm），并在電流密度-電壓曲線中看到了電荷注入勢壘降低的證據（圖1B，插圖）。

然而，在伴隨鈣鈦礦發射的500~600nm范圍內出現了一個額外的發射峰（圖1B），紫外光電子能譜學（UPS）表明，該光譜范圍與HTL和ETL之間的最高占據分子軌道-最低未占據分子軌道差（~2.1 eV）一致，類似于HTL和ETL在空間上接近時觀察到的復合發射（~3nm）（圖1C）。

圖1.?界面控制

圖2.?使用基于TMSBr的溶液相配體交換對鈣鈦礦/HTL界面的影響

圖3.?與基于II型配體的對照組相比，TMSBr薄膜的穩態和瞬態光譜分析

圖4.?LED的性能和工作的穩定性

綜上所述，SAM CsPbBr₃ c-NC薄膜是使用雙功能分子添加劑合成的，該添加劑改變了表面配體相對于HTL的極性，也作為表面鈍化劑，這使得能夠在鈣鈦礦單層內制造具有高PLQY值和良好調整重組的緊湊、光滑和均勻的單層膜。通過使用SAM活性層（SAM-AL），實現了基于CsPbBr₃ c-NC的LED，EQE記錄為12%，接近Rec.2100藍色。因此，SAM-AL策略有助于在溶液處理LED的深藍色區域取得進一步進展。

Ya-Kun Wang?, Fengyan Jia?, Xiaoyue Li?, Sam Teale?, Pan Xia?, Yuan Liu, Phoebe Tsz-shan Chan, Haoyue Wan, Yasser Hassan, Muhammad Imran, Hao Chen, Luke Grater, Ling-Dong Sun*, Gilbert C. Walker, Sjoerd Hoogland, Zheng-Hong Lu, Chun-Hua Yan*, Liang-Sheng Liao*, Edward H. Sargent?*, Self-assembled monolayer-based blue perovskite LEDs.?Science Advances?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh2140

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