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成果簡介

在溫和條件下選擇性氧化醇類仍然是大宗和精細化學品行業(yè)長期面臨的挑戰(zhàn)，通常需要使用不環(huán)保的氧化劑和難以分離的堿。基于此，華中師范大學歐陽述昕教授及理化所張鐵銳研究員(通訊作者) 展示了一種氮摻雜碳包封金屬 Co 納米粒子（Co@NC）的質子催化劑，該催化劑對醇的選擇性氧化具有優(yōu)異的催化活性。在光作為唯一能量輸入的情況下，等離子體 Co@NC 催化劑通過結合局部表面等離子體共振（LSPR）和光熱效應的作用而有效運行，其活性比熱催化提高了 7.8 倍。在無堿條件下獲得了15.6 h^-1的高周轉頻率(TOF)，超過了文獻中報道的所有熱催化類似物的催化性能。

通過系統(tǒng)的表征表明，金屬Co的d態(tài)獲得了吸收的光能，因此帶間d到s躍遷的激發(fā)產生了高能電子。LSPR介導的電荷注入Co@NC表面激活吸附在其表面的氧分子和醇分子，生成相應的自由基物種(如?O₂^?、CH₃O?和R-^?CH-OH)。多型自由基的形成為苯甲醇的氧化酯化創(chuàng)造了一條直接向前的途徑，從而加快了酯的生成。

研究背景

有效地將有機物轉化為高附加值的商業(yè)化學品是當今社會的重要支柱之一。醇氧化反應是精細和大宗化工和醫(yī)藥工業(yè)中開發(fā)最廣泛的有機反應之一。傳統(tǒng)的氧化苯甲醇的方法依賴于使用劇毒的鉻(VI)試劑、高錳酸鹽和其他金屬氧化劑，通常被視為對環(huán)境不友好的氧化劑，這使得這類過程成本高昂且具有潛在的危險。因此，為了實現(xiàn)更可持續(xù)的催化技術，現(xiàn)在必須積極尋求替代催化策略，在不引入任何添加劑的情況下，使用空氣或分子氧作為氧化劑來實現(xiàn)醇的氧化。

自由基具有高反應性、強氧化潛能、優(yōu)異的選擇性和快速反應速率，因此在化學合成、生物、水凈化和醫(yī)藥等多個領域備受關注。金屬納米顆粒作為自由基形成的催化活性相，長期以來一直被用作工業(yè)催化劑。直接加熱金屬基催化劑在無光照條件下可產生含氧自由基(如?O₂^–、?OH)，促進醇脫氫和C-S鍵氧化裂解。當金屬受到光照射時，金屬表面被激發(fā)的等離子體激元可以激活有機合成中的靶分子，從而產生相應的自由基。在高強度輻照下，金屬可以將光轉化為熱，并產生局部表面等離子體共振效應(LSPR) 。這種作用可產生含氧自由基和反應底物自由基，形成多類型自由基途徑，促進反應速率爆發(fā)式增長。然而，這一現(xiàn)象尚未被報道和闡明。

鈷基催化劑已應用于許多有機反應，如胺的合成、有機醇的氧化酯化反應和硝基芳烴的加氫反應。然而，金屬鈷納米顆粒在整個太陽光譜中的平均吸收系數較低，導致太陽能的利用率較低。在高強度輻照下，利用LSPR和光熱效應來調整其本征催化活性是極其困難的。碳材料具有豐富的多孔結構和優(yōu)異的熱/電導率，不僅具有有效擴大光吸收、加速載流子輸運的潛力，而且成本低廉，是制備Co納米顆粒的理想殼層。此外，碳材料具有易于調節(jié)的電子結構，可以實現(xiàn)對底物的選擇性吸附，從而提高醇的選擇性脫氫。最重要的是，金屬鈷納米顆粒的激發(fā)熱電子受到表面碳的限制，這避免了它們逸出到周圍的真空中或僅作為局部熱量消散。相反，它們在納米顆粒表面進行電子-電子散射過程，促進電子再分布，增強整體電子動力學。結果可以進一步增強光吸收，在金屬表面附近產生高能載流子，從而有效地將等離子體催化劑的能量引導到被吸附的反應物上，從而獲得優(yōu)異的催化效率。

圖文導讀

圖1. a) 石墨殼封裝的Co納米顆粒的制備原理圖，b) N₂吸收和解吸等溫線和c) NC和Co@NC的拉曼光譜，高分辨率XPS光譜: d) C 1s和e) N 1s, f) Co k-邊XANES和g) Co@NC催化劑的Co k-邊EXAFS。

圖2. a) TEM, b) HRTEM圖像，插圖為放大圖，c) 尺寸分布，d) Co@NC的能量色散X射線元素映射;插圖是EDS一維線掃描元素穿過一個代表性的納米顆粒。

圖3. a) 光驅動苯甲醇氧化酯化反應。可能產品:苯甲醛、苯甲酸、苯甲酸甲酯。b) NC和Co@NC催化劑的紫外可見光譜。插圖為相同光照強度下反應體系溫度。c) 在Co@NC催化劑上不同光強下酯的產率。d) 在1100 mW cm^-2的光強下，不同反應時間間隔下Co@NC催化劑的轉化率和產物選擇性。e) 在Co@NC催化劑上分別光照和熱環(huán)境下1h酯化率的比較。

圖4. 在 60 oC 的不同單色光條件下，Co@NC 催化劑的苯甲醇轉化率以及對苯甲酸甲酯和苯甲醛的選擇性。

圖5. a) 分別在光照和加熱條件下用Co@NC催化劑催化苯甲醇的轉化率比較。b) Co@NC在光熱加熱(UV-vis照射)和直接熱加熱(無UV-vis照射)下的Arrhenius圖比較。c) 在光熱加熱(UV-vis照射)下，以苯甲醛為反應物，酯的收率比Co@NC高。d) 和e) 反應溶液中含有Co@NC催化劑體系的原位ESR光譜，DMPO(一種自旋捕獲劑)存在時，光照射或不照射均在60°C。

圖6. a) Co@NC在暗、光照射下同步輻照的高分辨率Co 2p XPS光譜，b) Co@NC和NC催化劑在周期光照下的測量電流。c) 350 nm處 Co/NC（左）和 Co@NC（右）偏振激發(fā)的模擬電場增強等值線圖，E²/E₀²，使用這種模型是為了簡單起見。d) O₂-TPD曲線。e) Co@NC催化劑上¹⁸O₂生成苯甲酸甲酯的質譜。f) 苯甲醇酯化過程中O₂活化的限速步驟圖。

圖7. 不同單色光下 Co@NC 偏振激發(fā)的電場強度增強等值線：a) 350 nm，b) 400 nm，c) 500 nm，d) 650 nm；e) 在相同光強下，不同單波長（350 nm、400 nm、500 nm、650 nm）下，反應溶液中含有 Co@NC 催化劑的體系在 DMPO（自旋捕獲劑）存在下的原位 ESR 光譜。f) 熱電子轉移的反應途徑。當逐步光驅動路徑涉及高能中間體時，協(xié)同質子-電子轉移路徑更受青睞。

總結展望

作者的研究結果表明，對 NC 封裝的金屬 Co 納米顆粒進行光照射后，Co 催化劑的內在活性顯著增強。在光照射下，LSPR 介導的電荷注入從金屬 Co 納米顆粒到 NC 表面，激活了醇分子，形成相應的自由基物種（如 CH₃O^– 和 R–CH-OH）。與傳統(tǒng)的熱催化路徑相比，先形成多型自由基，然后自由基-自由基異質偶聯(lián)的路徑加速了氧化酯化反應，使反應速度提高了 7.8 倍。在無堿條件下，TOF 高達 15.6 h^-1，超過了以往文獻中報道的所有熱催化類似物的催化性能。動力學研究表明，光熱催化苯甲醇的活化能為 23.3 kJ mol^-1，遠低于熱催化的活化能（30.8 kJ mol^-1）。來自金屬 Co SPR 位點的高能電子在提高催化反應的內在催化能力方面發(fā)揮了重要作用。這項研究啟發(fā)人們進一步研究新的高效 Co 基催化劑和其它過渡金屬，以用于由陽光驅動的各種有機合成反應。

文獻信息

Hao, Quanguo,?Li, Zhenhua,?Shi, Yiqiu,?Li, Ruizhe,?Li, Yuan,?Wang, Liang,?Yuan, Hong,?Ouyang, Shuxin,?Zhang, Tierui,?Plasmon-Induced Radical-Radical Heterocoupling Boosts Photodriven Oxidative Esterification of Benzyl Alcohol over Nitrogen-Doped Carbon-Encapsulated Cobalt Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202312808.

https://doi.org/10.1002/anie.202312808

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