1. Nat. Commun.：通過自碳熱還原策略增強Fe-N₄位點的類芬頓活性

通過簡單而穩(wěn)健的策略在金屬單原子催化劑中進行碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷與催化活性之間的關(guān)系是有意義而又具有挑戰(zhàn)性的。基于此，清華大學(xué)李亞棟院士，肖海副教授，南京理工大學(xué)錢杰書教授，國家同步輻射研究中心Ching-Yu Chiang（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的自碳熱還原策略，用于在氧化鋅（ZnO）-碳納米反應(yīng)器中對單個Fe-N₄位點進行碳缺陷工程，作為類芬頓反應(yīng)中苯酚降解的有效催化劑。

本文通過密度泛函理論（DFT）計算研究了碳缺陷對氮摻雜碳上Fe-N₄位點催化苯酚降解性能的影響。作者構(gòu)建了Fe-N₄位點和三個具有碳缺陷的Fe-N₄位點，與Fe-N₄/Cv-3相比，鄰近Fe-N₄位點的碳缺陷更穩(wěn)定，形成能更低（Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2）。

為了研究碳基底與ZnO在自碳熱還原過程中碳缺陷的形成機理，作者構(gòu)建了ZnO@石墨烯和ZnO@Fe-N₄石墨烯異質(zhì)結(jié)。C-O鍵的形成是碳缺陷形成的關(guān)鍵步驟。ZnO@石墨烯異質(zhì)結(jié)形成C-O鍵的能量變化高于ZnO@Fe-N₄，這表明在Fe-N₄位點附近更容易形成C-O鍵。

苯酚降解包括五個步驟：從Fe-N₄形成O-Fe-N₄（S0），苯酚在O-Fe-N₄位點上的吸附（S1到S2），通過形成C-O鍵來氧化苯酚（S2到S3），從苯酚到O-Fe-N₄位點的氫原子轉(zhuǎn)移（S3到S4）和產(chǎn)物的脫附（S4到S5）。與無碳缺陷的Fe-N₄相比，F(xiàn)eN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3具有較低的速率決定步驟（RDS）勢壘，表明鄰近的碳缺陷提高了Fe-N₄位點對苯酚的催化活性。

此外，F(xiàn)e-N₄、FeN₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3上形成C-O鍵的勢壘（S2-S3）分別為1.03 eV、0.51 eV、0.28 eV和0.80 eV，表明鄰近碳缺陷的Fe-N₄位點更易催化苯酚氧化和C-O鍵的形成。

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-43040-5.

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2. J. Am. Chem. Soc.：機器學(xué)習(xí)加速A₂BC₂三元電子化合物的發(fā)現(xiàn)

三元金屬化合物因其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和催化性能而受到廣泛關(guān)注。基于此，西北工業(yè)大學(xué)王俊杰教授（通訊作者）等人結(jié)合了機器學(xué)習(xí)（ML）和高通量計算系統(tǒng)研究了具有P4/mbm空間群的新型A₂BC₂三元電子化合物。從214個已知A₂BC₂相的庫出發(fā)，使用DFT計算了電子局域函數(shù)（ELF）的最大值，表明其中42個是潛在的電子化合物。然后在此數(shù)據(jù)集上訓(xùn)練模型，用于預(yù)測通過結(jié)構(gòu)原型產(chǎn)生的14437種假想化合物的電子化合物行為。然后通過高通量計算仔細(xì)檢驗了模型預(yù)測的1254個候選電子化合物的穩(wěn)定性和帶電特性。

通過這種分層方法，預(yù)測了41個穩(wěn)定的和104個亞穩(wěn)的新型A₂BC₂電子化合物。有趣的是，所有三種電子化合物，即缺電子、中性電子和富電子的電子化合物都存在于預(yù)測的化合物集中。然后成功地合成了三個最有前途的新型電子化合物（兩個富電子的Nd₂ScSi₂和La₂YbGe₂，以及一個缺電子的Y₂LiSi₂），并對其進行了實驗表征。

此外，當(dāng)負(fù)載Ru時，合成的電子化合物在溫和的條件下對NH₃合成表現(xiàn)出很高的催化活性。尤其是缺電子的Y₂LiSi₂，表現(xiàn)出催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性的良好平衡，這預(yù)示著它在催化中的應(yīng)用前景。

這項研究表明，機器學(xué)習(xí)可以為帶電的理論研究提供有用的見解，同時能夠有效地篩選給定結(jié)構(gòu)原型，而不受電荷平衡條件的影響。電子化合物在化學(xué)空間中可能并不像人們想象的那樣稀有，缺電子的電子化合物不僅是只存在于理論研究中的幻想結(jié)構(gòu)，而且是真實的、潛在有價值的材料。

Machine Learning-Accelerated Discovery of A₂BC₂ Ternary Electrides with Diverse Anionic Electron Densities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10538.

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3. J. Am. Chem. Soc.：吡唑穩(wěn)定的非對稱Ni-Cu雜化位點增強CO₂的電還原選擇性

金屬有機骨架（MOFs）具有明確的、可設(shè)計的結(jié)構(gòu)，具有通過活性中心工程提高電化學(xué)二氧化碳還原（CO₂R）產(chǎn)物選擇性的巨大潛力。基于此，沙特阿卜杜拉國王科技大學(xué)盧旭教授，北京師范大學(xué)朱重欽教授，華南理工大學(xué)韓宇教授，美國賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授（共同通訊作者）等人報道了一種新型的MOF催化劑，它具有吡唑穩(wěn)定的非對稱Ni/Cu位點，不僅在苛刻的電化學(xué)條件下保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且在CO₂R過程中表現(xiàn)出極高的乙烯（C₂H₄）選擇性。

本文使用DFT方法計算了Ni-BDP MOF, Cu₁Ni-BDP MOF和Cu₂Ni-BDP MOF表面上從CO到C₂H₄的吉布斯自由能（ΔG）。與Ni-BDP MOF上較弱的*CO吸附和Cu₂Ni-BDP MOF上過強的*CO吸附相反，Cu₁Ni-BDP MOF表現(xiàn)出適度的*CO吸附能（-2.94 eV），這不僅穩(wěn)定了*CO中間體，而且加速了C-C偶聯(lián)。

同時，Cu₁Ni-BDP MOF中非對稱的Cu₁Ni團簇在生成對稱的*COH-COH和*CH₂-CH中間體時表現(xiàn)出較低的ΔG勢壘，這兩個步驟都被認(rèn)為是形成C₂₊產(chǎn)物的速率決定步驟。

計算結(jié)果表明，與Cu₂Ni和Ni-Ni位點相比，Cu₁Ni-BDP MOF中的非對稱Ni/Cu位點可以有效增強對稱中間體的形成和吸附，從而調(diào)節(jié)CO₂R以獲得更高的C₂H₄選擇性。Bader電荷分析表明，Cu₁Ni-BDP MOF中的電荷重新分布可能通過對鄰近金屬位點的電荷調(diào)節(jié)來優(yōu)化中間體的吸附和加氫，從而提高C₂H₄的選擇性。

Enhanced CO₂ Electroreduction Selectivity toward Ethylene on Pyrazolate-Stabilized Asymmetric Ni-Cu Hybrid Sites. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c10600.

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4. Angew. Chem. Int. Ed.：用于ORR的M-N₃C₁單原子催化劑

N、C、O、S配位的單原子金屬位點（SMSs）由于電荷再分配而具有顯著提高催化性能的潛力，然而，在SMSs的精確設(shè)計方面仍然存在重大挑戰(zhàn)。基于此，上海交通大學(xué)莊小東教授，朱金輝助理研究員（共同通訊作者）等人計算了與N₃C₁錨定的SMSs，即N-摻雜金屬卟啉（NCPor-Ms）的氧還原（ORR）催化活性。從理論和實驗兩個方面研究了M-N₃C₁活性位點的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子行為和催化活性。

理論火山圖表明Co-N₃C₁位點的ORR活性最高，電化學(xué)測量也證明了這一點。NCPor-Co在0.1 M KOH中的E_1/2為0.83 V vs. RHE，這是已報道的Co基電催化劑中最高的值之一。用原位EXAFS和原位XANES分別監(jiān)測了在ORR過程中Co-N₃C₁中Co中心的原子構(gòu)型和氧化狀態(tài)。原位ATR-SEIRAS揭示了Co-N₃C₁位點對O₂的強烈吸附以及對ORR四電子轉(zhuǎn)移過程的高選擇性。

DFT計算表明NCPor骨架可用于設(shè)計具有低帶隙和高氧化還原活性的有前景的電催化劑。ORR活性與M-N₃C₁和M-N₄的d帶中心有很好的相關(guān)性，能夠形成火山曲線。d帶中心隨著不對稱金屬活性位點的形成而發(fā)生移動，這為在分子催化劑中調(diào)控d帶中心提供了一種方法。這項工作為理解催化機理和開發(fā)高效不對稱催化劑提供了理論見解。

Well-defined N₃C₁-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314833.

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5. Adv. Mater.：回收串聯(lián)催化劑有望用于超低過電位Li-CO₂電池

鋰-二氧化碳（Li-CO₂）電池被認(rèn)為是一種有前景的緩解溫室氣體排放壓力的技術(shù)，但面臨著二氧化碳氧化還原動力學(xué)緩慢和能源效率低等問題。人們渴望開發(fā)高效、低成本的催化劑來促進雙向活性，但這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，清華大學(xué)周光敏教授，深圳大學(xué)楊金龍副研究員，中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究所孫源淼副教授（共同通訊作者）等人以廢舊鋰離子電池為原料，巧妙合成了Fe₂O₃@CoS串聯(lián)催化劑，在內(nèi)置電場（BEF）作用下顯著加速CO₂還原和析出反應(yīng)（CO₂RR和CO₂ER）動力學(xué)。

結(jié)合理論計算和先進的表征技術(shù)，本文將Fe₂O₃和CoS疊加在一起，形成了一種新型串聯(lián)電催化劑，其中CoS向Fe₂O₃的電子轉(zhuǎn)移成功地形成了BEF。該BEF有效調(diào)節(jié)了CO₂RR和CO₂ER過程中中間體的吸附和分解，使Fe₂O₃@CoS具有良好的雙向活性。結(jié)果表明，該串聯(lián)催化劑具有顯著的雙向催化性能，其電壓間隙極小，為0.26 V，能量效率高達(dá)92.4%。

為了探究CO₂RR和CO₂ER的整體催化活性，本文采用四電子反應(yīng)路徑進行了DFT計算。計算結(jié)果表明，CO₂RR和CO₂ER在Fe₂O₃@CoS上的過電位均低于Fe₂O₃和CoS上的過電位，說明在串聯(lián)催化劑上對兩種反應(yīng)的熱力學(xué)進行了優(yōu)化。總過電位為CO₂RR和CO₂ER過電位之和，F(xiàn)e₂O₃@CoS仍然表現(xiàn)出最低的過電位，表明其具有出色的反應(yīng)活性。總過電位呈現(xiàn)Fe₂O₃@CoS < CoS < Fe₂O₃的趨勢，與實驗觀察結(jié)果完全一致。

Recycled Tandem Catalysts Promising Ultra-low Overpotential Li-CO₂ Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202309264.

https://doi.org/10.1002/adma.202309264.

6.?Adv. Funct. Mater.：五配位Y協(xié)同Bi位點以提高電化學(xué)CO₂RR的選擇性

具有兩個活性位點的原子分散催化劑近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。兩個不同的位點可以在催化反應(yīng)中協(xié)同作用，或者一個位點作為活性位點而另一個位點調(diào)節(jié)活性位點。

基于此，南開大學(xué)杜亞平教授，劉錦程研究員（共同通訊作者）等人首次合成了稀土（RE）基單原子復(fù)合催化劑BiY/CN（五配位Y），并對其電化學(xué)二氧化碳還原（CO₂RR）制甲酸進行了詳細(xì)表征。

本文分別制備了Bi和Y原子分散的催化劑（BiY/CN）和相應(yīng)的Bi/CN和Y/CN單原子催化劑。在電催化CO₂RR過程中，BiY/CN對HCOOH的選擇性（FE = 83%）高于Bi/CN（26%）和Y/CN（12%）。為了確定配位環(huán)境，本文計算了Y/CN、Bi/CN和BiY/CN的Pourbaix圖，以揭示不同平衡電位和pH值下最穩(wěn)定的表面構(gòu)型。Pourbaix圖分析發(fā)現(xiàn)在工作條件下Y位點被羥基（*OH）覆蓋。

五配位的Y不直接參與反應(yīng)，但可以作為相鄰Bi位點的電子受體，進一步影響B(tài)i與*HCO₂中間體的相互作用，提高Bi位點的性能。

此外，Bi/CN和Y/CN-OH的CO₂RR起始電位與HER相當(dāng)，因此選擇性較差，而BiY/CN-OH對*HCO₂具有更適中的吸附能，這導(dǎo)致過電位較低并提高了選擇性。該工作表明，具有特殊配位環(huán)境的稀土元素可以與其他金屬元素結(jié)合，通過電催化CO₂RR生成甲酸鹽，為稀土元素的高價值利用提供了新的解決方案。

Penta-Coordinated Y Sites Modulated Single Bi Sites for Promoted Selectivity of Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202311087.

https://doi.org/10.1002/adfm.202311087.

7. ACS Catal.：有機配體對2D MOFs中金屬位點自旋態(tài)的協(xié)同效應(yīng)以增強ORR性能

二維金屬有機框架（2D MOFs）可以作為氧還原反應(yīng)（ORR）的有效電催化劑，從而改善燃料電池技術(shù)。然而，如何進一步提高2D MOFs的電催化性能，揭示ORR的反應(yīng)機理仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中國石油大學(xué)（華東）戴昉納教授，南開大學(xué)龐建東研究員（共同通訊作者）等人采用DFT方法研究了有機配體對Co原子作為金屬位點的2D MOFs電催化ORR活性的影響。

本文通過改變不同的有機框架（苯、三亞苯和聯(lián)三萘）和官能團（-NH₂、-OH和-SH），構(gòu)建了9個2D MOFs，并系統(tǒng)地研究和比較了它們的電催化ORR活性。結(jié)合生成能和溶解勢的計算，這些Co-MOFs均具有良好的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，由于有機配體的不同，這些Co-MOFs的Co位點表現(xiàn)出不同的磁矩和d帶中心，這可以間接調(diào)節(jié)這些Co-MOFs的電催化活性。在O₂初始吸附活化的情況下，穩(wěn)定的吸附構(gòu)型和Bader電荷轉(zhuǎn)移保證了O₂在Co-MOFs表面的初始吸附活化。

此外，Co-2O表現(xiàn)出優(yōu)異的4e^–還原產(chǎn)物選擇性、HER抑制和超高電催化ORR性能以及低過電位（0.23 V），超過了大多數(shù)報道的電催化劑。基于Sabatier原理，*OH中間體與Co-2O之間的適度相互作用對提高電催化ORR性能起著重要作用。

Co-2O結(jié)構(gòu)電催化性能的增強可歸因于有機配體調(diào)節(jié)Co位點的高自旋態(tài)，從而調(diào)節(jié)了金屬活性中心與關(guān)鍵中間體之間的相互作用。Co-O鍵中Co-3d_z²和O-2p_z之間的軌道相互作用對提高電催化ORR活性至關(guān)重要。綜上所述，有機配體可以有效調(diào)節(jié)Co位點的電子自旋狀態(tài)，提高2D MOFs的電催化ORR性能。

Synergistic Effect of Organic Ligands on Metal Site Spin States in 2D Metal-Organic Frameworks for Enhanced ORR Performance. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04100.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04100.