銅納米顆粒基催化劑在工業上得到了廣泛的應用，但納米顆粒在化學氣氛中往往會燒結成較大的催化劑，這對催化劑性能不利。

在此，浙江大學肖豐收教授和王亮研究員，華東理工大學曹宵鳴副教授和北京理工大學馬嘉璧教授等人使用脫鋁的Beta分子篩來負載Cu納米顆粒（Cu/Beta-deAl），并表明這些顆粒在200°C的甲醇蒸氣中變小，從~5.6納米減少到~2.4納米，這與一般的燒結現象相反。同時，作者發現了一種反向的奧斯特瓦爾德成熟過程，其中甲醇活化的可遷移銅位點被硅醇巢捕獲，巢中的銅作為形成小納米顆粒的新成核位點。這一特性與一般的燒結通道不同，從而在工業上制備了用于草酸二甲酯（DMO）加氫的穩定催化劑。相關文章以“Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts”為題發表在Science上。

非均相催化劑表面的金屬納米顆粒（NP）在高溫下會遇到反應物和產物分子，這些條件通常會導致NP燒結成更大的顆粒，由此導致的表面積損失和活性位點數量的減少可導致不可逆的失活，每年要花費數十億美元來關閉反應過程并在失活后更換催化劑。對于熔化溫度低，表面擴散較高的金屬，如銅，燒結可導致各種氫化和重整反應失活。

同時，將燒結金屬NP重新分散到支撐面更小的NP中可以有效地逆轉失活。燒結通常通過小NP的移動金屬原子損失以及較大NP的擴散和捕獲而發生，這一過程稱為奧斯瓦爾德熟化過程。逆轉這一過程需要激活大型NP上的金屬位點并被支架捕獲。然而，這個過程需要與金屬具有明顯相互作用的雜交載體，導致其從弱相互作用區域移動到強相互作用區域。例如，Cu從二氧化硅遷移到SiO₂-CeO₂混合支撐物上的鈰，形成更小的簇，但這種遷移改變了Cu NPs的固有催化特性。

金屬NP在均相載體上的逆熟化應使燒結催化劑恢復到與原始催化劑具有相同性能的催化劑，但實現這一目標在熱力學上具有挑戰性。用與金屬位點配位的鹵素處理可以引發它們從笨重的NP中發射并在載體上傳輸。這種失活催化劑的后再生已用于工業過程，例如將鉑NPs重新分散在氧化鋁載體上的氧氯化反應，這會產生對環境不友好的廢物并腐蝕反應器。除了失活催化劑的后再生外，理想情況下，在反應過程中發生的再分散將使催化劑具有優異的抗燒結耐久性。

Cu NPs的再分散

作者通過比較Beta-deAl（Cu/Beta-deAl）和無定形二氧化硅支撐的Cu NPs（Cu/SiO₂，Cu負載含量為 3.0 wt%）在甲醇蒸汽中的穩定性，進行了概念驗證實驗。Cu/SiO₂（通過在空氣中煅燒和在氫氣中預還原制備）顯示，NPs的平均尺寸為3.0±0.8nm。在200°C下甲醇處理12小時后，Cu/SiO₂上的Cu NPs燒結成平均尺寸為4.0±1.4 nm的NPs，一些NPs大于 7.0 nm。已知在類似條件下會發生甲醇引發的銅燒結，并導致工業過程中銅催化劑失活。然而，Cu/Beta-deAl（Cu含量為3.0 wt%）上的Cu NPs在經過等效甲醇處理后卻呈現出相反的現象。最初的平均Cu NP尺寸為5.6±1.6 nm（圖1A），后來減小到2.4±0.7 nm，而且無法檢測到大于6.5 nm的NP（圖1B）。甲醇處理后，銅含量（3.0 wt%）保持不變。這些結果表明，在甲醇蒸汽中，Cu/Beta-deAl上的Cu NPs重新分散，且原位X射線衍射（XRD）表征進一步證實了Cu/NPs在Cu/Beta-deAl上的重新分散。

圖1. 通過甲醇處理將Cu重新分散在Beta-deAl載體上

催化性能評估

作者評估了Cu/SiO₂和Cu/Beta-deAl在200°C甲醇蒸汽中DMO加氫的效果，表征催化劑性能的數據如圖2A所示，其中DMO的初始轉化率保持在約40%，以評估催化劑的耐久性。隨著反應時間的延長，Cu/SiO₂催化劑的DMO轉化率持續下降，24小時后轉化率為 35.2%，80小時后降至19.8%，110小時后降至9.1%。測試80小時后的廢Cu/SiO₂催化劑的 TEM表征顯示，平均Cu NP尺寸為4.4±1.3nm，大于原始催化劑的3.0 ± 0.8 nm。在 Cu/Beta-deAl的同等條件下進行的DMO加氫反應中，觀察到DMO的轉化率隨著時間的推移而提高：在最初的12小時內，轉化率從33.4%提高到45.0%，然后在188小時的試驗中，轉化率保持在45.1%到48.1%之間（圖2A）。

圖2. DMO加氫的催化性能評估

結構表征

通過X射線吸收精細結構譜分析了Cu/SiO₂和Cu/Beta-deAl催化劑在300℃的甲醇處理前后的特征。原始Cu/SiO₂的X射線近邊吸收光譜（XANES）光譜介于Cu箔和Cu₂O的光譜之間，表明其中含有多價Cu0和Cu+（圖3A），這與Cu/SiO₂中Cu^δ+-O-SiO_x相互作用的一般特征一致。甲醇處理的Cu/SiO₂更具有金屬光澤，光譜接近銅箔的光譜，這是由于Cu NPs燒結破壞了與二氧化硅的相互作用。擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）分析顯示，經甲醇處理后，Cu-Cu的配位數（CN）增加（3.5~8.2），且沒有Cu-O或Cu-O-Cu信號（圖3B）。

圖3.?甲醇引發的Cu顆粒結構變化

機理研究

以往的研究表明，在相對惰性的載體（如二氧化硅）上，銅在熱條件下會通過顆粒遷移和凝聚而燒結，但在化學觸發條件下則傾向于進行奧斯特瓦爾德熟化。熟化過程涉及金屬原子、復合中間體或兩者的形成和擴散，具有強相互作用的載體可能會捕獲它們。本文使用同步輻射真空紫外光離子化質譜法（SVUV-PIMS）來檢測甲醇蒸氣中的銅，將甲醇引入銅粉與Beta-deAl的物理混合物中，通過真空通道捕獲可能的中間產物，并用質譜儀進行檢測。甲醇轉化產生的甲氧基和甲醛以及 (CHO)Cu₁^* （m/z為93）和(CH₃O)Cu₁^*（m/z為95）出現了信號，這些結果表明在遷移過程中存在與Cu₁相關的中間產物（圖4A，B）。

因此，Cu NPs在Cu/Beta-deAl上的再分散似乎是通過以下步驟進行的：（i）醇分子在Cu基體表面活化，促進Cu-Cu鍵的裂解；（ii）Cu₁中間體的形成；（iii）Cu₁中間體向硅醇巢遷移；（iv）最后一步錨定Cu₁，然后錨定更多的Cu原子形成簇，硅醇巢的捕獲和甲醇的分解將共同調控(CHO)Cu₁介導的反向熟化路線。值得注意的是，除了甲醇之外，乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇等其他醇類在同等試驗條件下都未能引發Cu的再分散。

圖4.?機理的深層次分析

綜上所述，作者證明了脫鋁Beta分子篩載體上的Cu NPs的反向熟化現象，在甲醇蒸汽處理下，Cu NPs趨于變小，這一特性使Cu NPs成為一種理想的催化劑。結果顯示，在DMO的加氫過程中具有卓越的耐久性，優于傳統的Cu硅催化劑。作者相信，具有豐富硅醇巢的沸石是優化 Cu NPs動態變化的強大載體，在這種載體上的反向熟化概念能為工業過程中使用更穩定的催化劑開辟一條富有成效的途徑。考慮到以銅硅石為基礎的催化劑在多種工業反應過程中的重要性，這項工作在克服不穩定性的缺點方面向前邁出了一步，并可能提高可擴展應用的活力。

Lujie Liu, Jiaye Lu, Yahui Yang, Wolfgang Ruettinger, Xinhua Gao, Ming Wang, Hao Lou, Zhandong Wang, Yifeng Liu, Xin Tao, Lina Li, Yong Wang, Hangjie Li, Hang Zhou, Chengtao Wang, Qingsong Luo, Huixin Wu, Kaidi Zhang, Jiabi Ma, Xiaoming Cao, Liang Wang, and Feng-Shou Xiao, Dealuminated Beta zeolite reverses Ostwald ripening for durable copper nanoparticle catalysts, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962