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化學所郭玉國/辛森，最新Angew！無懼“零”下！固態(tài)Li-S電池實現(xiàn)高性能

成果簡介

固態(tài)鋰-硫（Li-S）電池（LSBs）作為一種安全、高能量的電化學存儲技術，在為區(qū)域電氣化交通提供動力方面有著廣闊的前景。由于晶體聚合物電解質中的離子遷移率有限，電池無法在零度以下的溫度下工作。在聚合物電解質中加入液體增塑劑可以提高鋰離子的導電性，但犧牲了與兩個電極的機械強度和界面穩(wěn)定性。

基于此，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和辛森研究員（共同通訊作者）等人報道了一種準固體凝膠聚合物電解質（q-SGPE），用于準固態(tài)LSBs，具有完全非晶態(tài)、集成動態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡（IDCN）。IDCN由非聚集的球形星形聚合物（SSP）節(jié)點組成，節(jié)點之間由線性聚1, 3-二氧索烷（PDOL）連接。SSP節(jié)點進一步由超支化核（超支化聚3-羥甲基-3′-甲基氧乙烷，HPMO）和接枝到核上的多個線性聚合物（PDOL）臂組成。

SSP上的大量末端羥基通過可逆的范德華鍵形成和斷裂與PDOL動態(tài)交聯(lián)。通過這種方式，SSP作為固態(tài)增塑劑，顯著降低PDOL的結晶度（在-10 ℃的最低溫度下幾乎為零），并作為傳輸節(jié)點，使Li⁺能夠從一個PDOL鏈快速傳輸?shù)搅硪粋€PDOL鏈，因此IDCN能夠在91.5 wt.%的高含量下提供足夠的工作離子遷移率。使用固態(tài)聚合物增塑劑時，IDCN還表現(xiàn)出提高力學強度和抑制多硫化物溶解度。采用IDCN電解質的固態(tài)Li-S電池在25 ℃、0 ℃和-10 ℃下具有高可逆容量和長循環(huán)壽命，可用于復雜環(huán)境條件下的儲能。

研究背景

可充電鋰-硫電池（LSBs）具有較高理論比能（約2600 Wh kg^-1），被廣泛的研究。傳統(tǒng)的LSBs通常由醚基液體電解質制備，電池的放/充電涉及正極S物質（以高階多硫化物Li₂S_4-8的形式）不可逆地溶解到電解質中。在低溫（LT）下，溶解的S物質容易形成聚集體，提高了電解質的粘度，阻礙了電荷（Li⁺）通過電解質轉移。因此，在零下溫度下工作的LSBs通常表現(xiàn)出電壓極化增加和存儲容量明顯減少，導致能量輸出和往返效率低。

此外，在低溫下的Li金屬負極會形成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質界面，納米級Li枝晶大量生長，可能導致“死”Li和電解質耗盡，導致負極快速失效。不可控的枝晶擴展，會導致電池的安全隱患。盡管各種類型的聚合物電解質被提出，但（準）固態(tài)LSBs的LT操作很少被報道。由于結晶聚合物的節(jié)段運動非常有限，通常認為聚合物電解質的離子傳導主要發(fā)生在聚合物的非晶態(tài)區(qū)。然而，大多數(shù)聚合物在室溫下容易結晶，導致電荷通過它的轉移緩慢。

圖1. 液態(tài)電解質和準固態(tài)聚合物電解質的示意圖

圖文導讀

以3-甲基-3-羥甲基氧乙烷和1, 3-二惡氧烷為原料，作者采用原位競爭性陽離子開環(huán)聚合法制備了IDCN。通過兩步反應，將線性PDOL和超支多臂SSP原位聚合形成IDCN網(wǎng)絡。線性PDOL鏈排列成離子導電骨架，SSP增塑劑節(jié)點均勻分布在骨架中，避免了PDOL鏈纏繞，形成骨架，避免PDOL鏈纏繞，形成交聯(lián)網(wǎng)絡。SSP通過弱范德沃爾鍵與PDOL相互作用，使的IDCN具有高遷移率和良好的力學穩(wěn)定性。

圖2. IDCN聚合物的組成、結構和物理化學性質

在溫度范圍從-10 ℃到60 ℃來看，IDCN-2提供了0.22 eV的低活化能，表明聚合物網(wǎng)絡中Li離子的遷移能壘較低。基于IDCN的LSBs在室溫0.2 C時具有1110 mAh g^-1的高初始容量，在200次循環(huán)后仍然具有717 mAh g^-1的高容量，庫侖效率（CE）接近100%。基于LE的LSBs在50次循環(huán)中表現(xiàn)出快速的容量衰減，CE低于83%，表明在循環(huán)過程中存在嚴重的穿梭現(xiàn)象。對于使用IDCN的電池，所有CV曲線重疊良好，在前三次循環(huán)中沒有觀察到明顯的峰值位置和強度變化，表明電池具有良好的電化學穩(wěn)定性。

當在0 ℃循環(huán)時，IDCN LSB在0.1 C時提供了1045 mAh g^-1的高初始容量，遠遠高于基于LE（853 mAh g^-1）和PDOL電解質（454 mAh g^-1）電池。此外，IDCN電池的過電位明顯低于LE和PDOL電池，表明IDCN中鋰離子傳導速度快，在300次循環(huán)后仍能提供560 mAh g^-1的高容量且CE超過95%。當工作溫度降低到-10 ℃時，IDCN LSB在0.1 C時仍可以提供901 mAh g^-1的高比容量，并且在200次循環(huán)后保持581 mAh g^-1的可逆容量。結果表明，IDCN q-SGPE在低溫環(huán)境下實現(xiàn)高性能準固態(tài)電池。

圖3. LSBs的電化學性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Li₂S₄與溶劑和聚合物分子的配位結合能。結果表明，對比PEO和純Li₂S₄，IDCN電解質中Li₂S₄-Li₂S₄相互作用的結合能最低，表明IDCN中Li₂S₄的聚集得到了緩解，有利于實現(xiàn)良好的循環(huán)性能。IDCN-Li₂S₆/Li₂S₈的吸附能遠高于PEO-Li₂S₆/Li₂S₈的吸附能，阻止了多硫化物的溶解和穿梭。

當Li從SEI濺射時，Li碎片的強度呈上升趨勢，而大塊Li濺射導致Li碎片的強度恒定。與LE接觸的Li金屬負極比與IDCN接觸的Li金屬負極形成更厚的SEI。在LE情況下，SEI的總硫化物強度在濺射后持續(xù)增加，明顯高于總氟化物和總有機物的強度。在IDCN的情況下，總氟化物的強度在濺射后迅速上升，遠遠高于總硫化物和總有機物的強度。總之，IDCN促進了薄的、高聚合的、富LiF的SEI的形成，該SEI具有高剛性和高柔韌性，有利于金屬Li的均勻沉積/剝離和無枝晶形態(tài)。

圖4. DFT計算

圖5. 基于LE和IDCN的LSBs電池的表征

文獻信息

A Fully Amorphous, Dynamic Cross-Linked Polymer Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries Operating at Subzero-Temperatures.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316087.

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