析氫反應(HER)作為一種典型的電化學反應，是理解以水為介質或反應物的各種電化學反應的理論基礎的良好模型，對于將液態水轉化為高價值氫燃料具有重要意義。因此，準確描述電極/溶液界面處的水取向、氫鍵環境和結構轉化對于揭示控制源自水解離和溶劑環境的HER活性的關鍵因素至關重要。最近，氫鍵網絡的連接性和無序性被相繼確定為HER的主導因素。因此，揭示界面水的功能需要精確識別界面水的精細結構和氫鍵網絡的動態變化以及分子水平上雙電層(EDL)中復雜的相互作用，但這仍然是一個挑戰。

最近，清華大學李景虹和中國科學院長春應化所姜秀娥等結合原位SEIRA光譜電化學、¹H核磁共振波譜和MD模擬，揭示了水結構與HER活性之間的關系。

研究發現，水分子從孤立到水團簇甚至更大的氫鍵網絡的演化將導致HER活性的逐漸增強。在高負極化電位下，水分子的O-H鍵會斷裂，形成H*中間體和OH^?離子；由此產生的電荷被直接與Au膜相互作用的相對無序的非對稱四配位水網絡傳輸離開界面，而具有強氫鍵的對稱四配位水網絡由于其剛性和遠離界面的特點，可能不利于HER過程。

這成功區分了與電極相互作用的水和外層水，闡明了不同結構的水在電化學反應中的重要作用，對于理解以水為反應物或介質的電化學反應的基本步驟具有重要意義。

此外，通過添加親水性和疏水性陽離子，發現親水性Li⁺離子在短程范圍內會促進水的解離，但在長程范圍內會破壞水網絡的連通性；而疏水性三丁基溴化銨陽離子則極大地促進了界面處形成擴展的不對稱四配位網絡，有利于OH^?離子通過EDL的Volmer步驟傳輸，從而增強了HER。

因此，只有離子-水局域相互作用和氫鍵網絡連接性的協同作用才能主導最佳的水解離和電荷傳輸，從而獲得最高的HER活性。綜上，該項工作清楚地揭示了依賴于電位的不對稱四配位水網絡的連接性受親水和疏水陽離子的調控，并與HER活性正相關，為揭示水在催化、能源和表面科學中的功能提供了參考。

Uncovering the dominant eole of an extended asymmetric four-coordinated water network in the hydrogen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08333