厨房掀起少妇裙子挺进去,中国xxxxxl免费,亚洲日韩av无码精品放毛片

喬世璋院士團隊，今年第三篇Science 子刊！

成果簡介

目前的化學回收散裝合成塑料，聚乙烯(PE)，在高溫/高壓下操作，并產生復雜的產品混合物。在溫和條件下對高附加值化學品具有良好選擇性的PE轉化仍然是實際的挑戰。

阿德萊德大學冉景潤、喬世璋院士團隊等人展示了一種原子工程策略，使用可逆Pd修飾TiO₂光催化劑，使其在中等條件下通過二羧酸中間體選擇性地將PE轉化為乙烯(C₂H₄)和丙酸。TiO₂負載的原子分散Pd的C₂H₄析出速率為531.2 μmol g_cat^-1 h^-1，是原始TiO₂的408倍。液相產物為有價值的化工產品丙酸，選擇性為98.8%。在氧化和光反應3小時的條件下，塑料的C₂烴產率為0.9%，丙酸產率為6.3%。原位光譜研究證實了原子分散的Pd的雙重作用：一是促進電荷分離/轉移的電子受體，以實現有效的光氧化還原；二是穩定反應中間體的介質，以實現選擇性脫羧。

相關工作以《Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species》為題在《Science Advances》上發表論文。值得注意的是，這也是喬世璋院士2023年在《Science Advances》上發表的第三篇論文。

圖文導讀

圖1. PE廢棄物轉化路線

在這里，本文報道了利用具有原子分散Pd物種的TiO₂納米片(Pd₁-TiO₂)作為光催化劑，從PE廢料中以高選擇性同時生產C₂H₄和丙酸(圖1)。在溫和的條件下，該綜合工藝可使PE的C₂烴收率為0.9%，丙酸收率為6.3%。Pd₁-TiO₂可以從實際可行的雨水、海水和模擬硝酸廢水的PE溶液中生成C₂H₄。該研究表明，原子分散的Pd可以作為電子受體加速電荷分離/轉移，并暴露豐富的Pd位點以提高光催化活性。

圖2. TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的結構表征

由于TiO₂具有良好的穩定性和活性，本文采用溶劑熱法制備了TiO₂作為載體。通過冰輔助光還原法，將原子分散的Pd固定在TiO₂上，形成Pd₁-TiO₂光催化劑。在不冷凍處理的情況下，合成了負載TiO₂的Pd納米顆粒，得到了Pd_n-TiO₂光催化劑。TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂的XRD圖顯示銳鈦礦TiO₂的衍射峰，而沒有Pd相關特征，表明Pd物種高度分散(圖2A)。HRTEM圖像證實TiO₂光催化劑為納米片結構(圖2B)。

Pd₁-TiO₂的HAADF-STEM圖像顯示TiO₂納米片上原子分散的Pd元素，用紅色虛線標記(圖2C)。根據沿粉紅色矩形的原子強度分布可以識別原子Pd位點(圖2D)。EDS映射突出了Pd、Ti和O元素的均勻分布(圖2E)。相比之下，Pd_n-TiO₂的HAADF-STEM圖像顯示，約4 nm大小的Pd納米顆粒被負載在TiO₂納米片上。ICP-OES分析證實Pd₁-TiO₂中Pd的含量(0.64 wt%)與Pd_n-TiO₂中Pd的含量(0.7 wt%)相似。

Pd的K邊EXAFS光譜顯示Pd-O配位的主峰在~1.5 ?處，Pd-Ti/Pd配位殼的次要峰在~2.6 ?處。小波變換EXAFS分析也證實了這一發現，顯示出兩個強度最大值在~7.2和8.8 ?^-1(圖2F)。根據EXAFS擬合確定第一殼層Pd-O配位數為3。而第二殼層與Pd箔的金屬鍵合明顯不同，表明Pd呈原子分散。這些發現證實了Pd₁-TiO₂中的Pd主要是由孤立的Pd原子與三個O原子配位形成的Pd-O₃物種。

圖3. 不同TiO₂光催化劑的光催化實驗產物分析

以琥珀酸底物(即PE分解的初級產物)和PE分解溶液為原料，在室溫常壓發光二極管(LED)照射下，在Ar氣氛中進行光催化實驗。在365 nm LED照射3小時后，初步評估了光催化劑TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂以及一系列貴金屬(Pt、Au、Ag和Ru)修飾TiO₂對琥珀酸的轉化作用(圖3A)。

根據Pd₁-TiO₂的光催化性能對底物溶液的pH值和溫度進行了優化。裸TiO₂具有較低的光催化活性，生成的C₂烴(即C₂H₆和C₂H₄)也較少(圖3A)。Pd的引入大大提高了催化劑的光催化活性和C₂H₄選擇性。如圖3A所示，Pd₁-TiO₂的C₂烴產率為1033 μmol g_cat^-1 hour^-1，分別比裸TiO₂(20.5 μmol g_cat^-1 hour^-1)和Pd_n-TiO₂(192.6 μmol g_cat^-1 h^-1)提高了50倍和5.4倍。在λ=365 nm處，Pd₁-TiO₂的表觀量子效率為1.07%。

空白實驗證實，在沒有光催化劑、光照射和底物的情況下，Pd₁-TiO₂沒有檢測到氣態烴。生成的C₂碳氫化合物的數量幾乎隨光照時間(在8小時內)線性增加，然后趨于平穩。在連續10小時的反應中，C₂烴的總產量達到10257.7 μmol g_cat^-1，并保持了C₂H₄的選擇性(圖3B)。在8次循環測試中，Pd₁-TiO₂的光催化性能也保持不變(圖3C)。

在水相中，丙酸是主要產物，同時生成少量己二酸。如圖3D所示，反應3小時后，Pd₁-TiO₂對丙酸的選擇性達到98.8%，產率達到493.3 μmol。丙酸主要是通過琥珀酸底物的單次脫羧和質子終止生成的。己二酸是脫羧中間體二聚化形成的次要Kolbe型產物。與裸TiO₂相比，Pd₁-TiO₂的丙酸產率提高了近四倍，產物選擇性相似(圖3D)。這表明原子分散的Pd促進了TiO₂上的底物氧化。經過3小時的光催化反應，計算出氣態和液態產物的總碳產率為98%(基于消耗的底物)。這一結果證實了檢測到的碳基產物幾乎完全來自于底物。

圖4. 光催化劑上的光吸收和電荷分離/轉移

本文定量評價了原子分散的Pd修飾TiO₂活性/選擇性提高的原因。根據UV-vis漫反射光譜，TiO₂、Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂表現出相似的紫外吸收(圖4A)。然而，Pd增強的可見光吸收不在激發波長范圍內，因此對Pd₁-TiO₂的光催化活性沒有貢獻。這些發現證實了光吸收并不是光催化性能差異的決定性原因。此外，TiO₂和Pd₁-TiO₂具有相似的吸收邊，帶隙為3.25 eV，說明Pd修飾對帶隙能量沒有明顯影響(圖4A)。

本研究通過原位和時間分辨表征研究了材料中光產生的電荷分離/轉移。TiO₂和Pd₁-TiO₂的瞬態光致發光光譜如圖4B所示。與TiO₂相比，Pd₁-TiO₂表現出較慢的PL衰減，擬合平均壽命(τ_ave)為0.290±0.005 ns。這一發現證實了光產生的電子和空穴的復合被原子分散的Pd抑制。瞬態表面光電壓(SPV)光譜強化了這一點，其中Pd₁-TiO₂表現出比TiO₂更慢的SPV衰減，證明Pd物質促進了電荷分離/轉移(圖4C)。如圖4C所示，TiO₂的SPV信號為正。這一結果表明，與光生電子相比，TiO₂表面積累了更多的空穴。相比之下，Pd₁-TiO₂表現出負的SPV信號，這表明更多的光生電子比空穴從體相遷移到Pd₁-TiO₂表面。

本研究通過光輻射XPS確定了電子傳遞途徑。Pd₁-TiO₂的高分辨率Pd 3d的XPS光譜顯示出以~336.5 eV為中心的Pd信號(圖4D)，對應于Pd²⁺的特征結合能。這一發現與XANES結果一致。在光照射下，Pd₁-TiO₂的Pd 3d峰向低結合能方向負移動了0.2 eV(圖4D)，同時O 1s結合能正移動，表明電子從TiO₂向原子態Pd轉移。此外，在光照下，Pd⁰信號比例從68%增加到73%，同時氧化Pd²⁺的信號減少(圖4D)。這些發現證實了原子分散的Pd在光照下作為電子受體，通過Pd原子與TiO₂載體之間的相互作用從TiO₂中提取電子，而光生成的空穴則定位在TiO₂上。這與瞬態SPV和EXAFS結果一致。

圖5. 光反應中中間體和活性物種的檢測

本文通過原位DRIFTS對表面反應途徑進行了研究。圖5A顯示了在琥珀酸底物存在下Pd₁-TiO₂的DRIFTS光譜，在光照下出現了幾個特征信號。1570和1445 cm^-1處的峰分別屬于二羧酸的不對稱和對稱振動模式。觀察到羧基(-COOH)的非解離振動吸光(1680 cm^-1)，主要來自底物吸附。在光照射下，底物的-COOH振動模式立即出現，證明了光促進的底物吸附和解離。

此外，與單羧酸相關的-COOH振動(1522 cm^-1)也會出現，并且隨著光照時間的延長而大幅增加。這一發現證實了在Pd₁-TiO₂表面形成丙酸(底物轉化的主要產物)。單/二羧酸-COOH振動模式的差異與表面分子與材料結合時-COOH的螯合模式有關。在光照射下2329 cm^-1處的紅外信號代表了底物脫羧產生的CO₂的典型C=O拉伸振動。在光照下，位于2946/2875 cm^-1的吸收峰對應烷基的C─H拉伸振動。這一特征很可能源于脫羧中間體或吸附在金屬氧化物上的產物。

與TiO₂光譜相比，Pd₁-TiO₂中間體和產物的譜峰要強得多(圖5B)。這一發現證實，原子分散的Pd物質通過光產生的電荷促進了底物的轉化，與光催化性能一致。Pd₁-TiO₂和Pd_n-TiO₂在1626 cm^-1處有一個明顯的由不飽和烷基中間體C=C拉伸引起的譜峰。而在TiO₂光譜中沒有檢測到類似的吸光度(圖5B)。這與C₂H₄在Pd₁-TiO₂上選擇性生成是一致的。原位DRIFTS測試和光催化性能證實了原子分散的Pd在光照射下促進烷基中間體、產物丙酸和C₂H₄的形成中的重要作用。

以琥珀酸為底物，以DMPO為自旋俘獲劑，進行電子順磁共振(EPR)測定反應中間體。從圖5C可以看出，在Pd₁-TiO₂中可以觀察到碳中心烷基自由基(?CH₂R)和羥基自由基(?OH)的信號。烷基自由基被認為是Kolbe氧化的關鍵中間體。相比之下，添加底物后，裸TiO₂上僅檢測到?OH。這一發現表明原子Pd促進了烷基中間體的生成和穩定，這與DRIFTS的結果很好地吻合。

為了確定光反應過程中原子Pd介導的電荷轉移，在底物存在的情況下進行了光照射XPS。由于底物分子在Pd₁-TiO₂表面吸附，在黑暗中觀察到288.6 eV下的-COOH信號(圖5D)。光照射后-COOH信號顯著降低，表明底物被Pd₁-TiO₂消耗。與此同時，電子受體Pd在光反應過程中保持了類似的化學狀態，這可以用光激發Pd與中間體之間的電荷轉移來解釋，從而導致原子Pd具有可逆性質。

文獻信息

Photocatalytic production of ethylene and propionic acid from plastic waste by titania-supported atomically dispersed Pd species，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adk2407

原創文章，作者：wdl，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/24/0783eefc52/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

喬世璋院士團隊，今年第三篇Science 子刊！

相關推薦