甲酸(FA，HCOOH)是最簡單的羧酸，因其具有較高的容量(53.4 g H₂/L)和室溫下的液體性質，在儲氫領域受到越來越多的關注。通常FA的分解包括兩個平行的途徑，即脫氫(產生CO₂和H₂)和脫水(產生CO和H₂O)。值得注意的是，FA在氣相中主要發生脫水反應，但在水相中更易發生脫氫反應，水的存在降低了脫氫反應的反應勢壘。目前大多數的研究都是針對少數FA和水分子進行理論計算。

為了全面理解反應機理，必須考慮分子間氫鍵相互作用和分子自組裝以及固體表面的質子轉移過程。由于FA和水分子都是強氫鍵的供體和受體，它們氫鍵相互作用的復雜性可以顯著地決定它們的催化反應。但是，到目前為止，水如何參與催化劑表面上FA的分解仍然不清楚，因此需要在原子尺度上對反應過程進行高分辨率表征。

基于此，北京師范大學郭靜、北京理工大學曹端云和南方科技大學郭慶等系統地研究了水對FA在Cu(111)上的表面化學和反應的影響，并證明需要相對較大的水/FA比率來實現FA的完全去質子化和高效的H₂生產。具體而言，研究人員使用STM/AFM結合密度泛函理論(DFT)計算，將界面水對Cu(111)上FA去質子化的促進作用可視化，并在原子水平上洞察了反應機理。

結果表明，首先，FA與水在Cu(111)表面共吸附時發生解離，生成H⁺離子和HCOO^?離子；同時，大多數水合質子和HCOO^?在Cu(111)上表現出相分離行為，其中Eigen和Zundel陽離子組裝成單層六方氫鍵(H-鍵)網絡，并且雙齒HCOO^?離子被水溶解并聚集成一維鏈或二維氫鍵網絡。這種相分離行為對于阻止質子從H⁺離子向HCOO^?的轉移和FA的分解是必不可少的。

密度泛函理論(DFT)計算表明，水作為酸的強受體(堿)，導致了H⁺離子和HCOO^?離子的產生，降低了FA在Cu(111)上的去質子化能壘，其中水通過Grotthuss質子轉移機制催化FA的分解。綜合以上結果，發現需要大量過量的水來促進FA的完全去質子化，其中額外的水作為溶劑，導致形成水-甲酸鹽復合物和離子-水覆蓋物，這也可以解釋為什么需要過量的水來促進FA的完全分解。

此外，由于與Cu基底的相互作用增強，H⁺離子和雙齒HCOO^?離子的單獨溶劑化是能量上的優先選擇。此外，程序升溫脫附實驗顯示，水和FA共吸附在Cu(111)表面時，H₂脫附峰強度顯著增強，FA脫附降低，進一步表明水對FA脫質子化的促進作用。

Visualizing the promoting role of interfacial water in the deprotonation of formic acid on Cu(111). Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c07726