隨著資源和環境問題的日益嚴峻，氫能被認為是化石能源的有效替代品。其中，甲醇(CH₃OH)水蒸氣重整(MSR)由于能耗較低和操作簡單而成為一種經濟有效的產氫方法。在催化MSR反應的各種催化劑中，Cu具有成本效益、良好的低溫活性和高H₂選擇性等優點。

由于Cu具有豐富的氧化還原性質，在實際反應條件下，多種銅物種(Cu⁰，Cu^δ+/Cu⁺)通常共存；此外，合金中的電子重排效應、強烈的金屬-載體相互作用(SMSI)和氧空位誘導使得揭示本征活性位點、吸附行為和反應機理等基礎問題相當復雜，導致催化性能與微觀結構之間的關系不明確。

因此，揭示催化劑的本征活性位點、構效關系和反應機理不僅可以為多相催化劑的結構設計提供合理的依據，而且可以促進MSR實際應用的進一步發展。

近日，北京化工大學衛敏、張建、楊宇森和浙江大學肖豐收等通過共沉淀法和后續還原處理制備了一系列具有可調Cu⁰-Cu⁺位點的yCu/Cu(Al)O_x樣品(y表示Cu/Al的質量比)，并通過原位表征和理論計算研究了催化劑的活性中心。實驗結果表明，在240 ℃下，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑表現出最佳的MSR催化性能，CH₃OH轉化率>99%，H₂產率高達110.8 μmol s^-1 g_cat^-1，這優于先前報道的用于MSR的Cu基催化劑。

此外，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑的CH₃OH轉化率和H₂產率在100 h后有所下降(分別從99.5%和110.8 μmol s^-1 g_cat^-1降至86.3%和99.4 μmol s^-1 g_cat^-1)，但經過再生(300 ℃空氣氧化1 h，220 ℃下25% H₂/N₂還原1 h)后，催化性能可恢復到原來的水平。

動力學研究、原位FT-IR光譜和質譜法分析證實，4.25Cu/Cu(Al)O_x催化劑上的MSR反應經歷三個主要過程：CH₃OH脫氫、HCOOCH₃水解和HCOO*分解，其中CH₃O*和HCOO*中間體的C-H鍵斷裂是速率控制步驟。

值得注意的是，Cu⁰-Cu⁺界面協同催化起決定性作用：含氧中間體(CH₃O*和HCOO*)在Cu⁰-Cu⁺界面位置發生吸附活化，適中的吸附強度引起催化劑界面的重構以及從催化劑界面到反應中間體的電子轉移；幾何結構和電子結構的變化導致C-H鍵斷裂的能壘降低，顯著促進了MSR反應。綜上，該項工作在原子水平上揭示了MSR中Cu⁰-Cu⁺界面的協同效應，這可能為合理設計高性能的MSR催化劑提供指導。

Designing Cu⁰?Cu⁺ dual sites for improved C?H bond fracture towards methanol steam reforming. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43679-0