大多數有機物電氧化所需的電位遠低于高能耗的水氧化。因此，用熱力學上有利的有機物電氧化取代水分解OER提供了一種節能的制氫策略，并同時能夠生產高附加值化學品或處理工業廢水。Ni基電催化劑廣泛應用于大規模的工業水電解，并且在有機物的電氧化中也具有高活性。

然而，在Ni基催化劑上的水氧化和有機物氧化電化學過程有很大的不同：對于Ni(OH)₂電極，水氧化通常發生在Ni²⁺(OH)₂/Ni³⁺OOH氧化之后，并且它們的電位差足夠大以至于可以使用Ni(OH)₂/NiOOH作為氧化還原對解耦OER和析氫反應(HER)。

這意味著，盡管Ni²⁺(3d⁸，t_2g⁶e_g²)通過Ni(OH)₂→NiOOH+h⁺+e^?氧化為Ni³⁺(3d⁷，t_2g⁶e_g¹)，但是NiOOH仍然不能像高價Ni^δ+(δ>3)一樣氧化水。相反，與OER過程完全不同，一旦Ni(OH)₂被氧化成NiOOH，有機物立即被電解。然而，由于在Ni基催化劑上水和有機物氧化的性質存在較大差異，催化機理尚不清楚，極大地阻礙了高效催化劑的設計和制備。

最近，南京大學閆世成課題組使用各種理論和實驗技術，清楚地表明有機物在NiOOH上的電氧化不遵循Ni(OH)₂/NiOOH氧化還原介導的電子轉移機制，而是沒有Ni³⁺物種氧化狀態變化的非氧化還原電子轉移過程。Ni³⁺作為親電電氧化中心，與具有最高占據分子軌道(HOMO)能級(?7.4到?6 eV)的有機物(親核官能團中親核原子的雙局部軟度值(?s_k)為?0.65到?0.15)形成等能轉移通道。

因此，(HOMO，?s_k)組合判據可以很好地解釋為什么Ni³⁺不能有效地氧化水，但對有機物的電氧化起作用。有機物的快速電氧化動力學可歸因于親核攻擊Ni活性位建立能量轉移通道，以及有機物HOMO能級電子的化學勢足夠高，可以驅動電子從成鍵軌道向催化中心轉移。雖然水中O原子的?s_k為?0.607，但水的HOMO能級(?7.99 eV)低于NiOOH的費米能級，觸發水氧化電子轉移的熱力學要求較高。

因此，可以清晰地描述完整的電化學電子轉移過程：對于電催化氧化反應來說，外加電壓首先將活性中心從低價態升高到高價態，此過程可能伴隨質子耦合電子轉移的相變過程；高價態催化活性中心與反應中間體通過軌道交疊形成成鍵軌道作為電子轉移的能量通道，二者之間電子轉移遵循Marcus電荷轉移理論，而催化中心則通過高價態活性離子的未占據軌道直接轉移電子，此時催化中心并不發生價態變化，通常遵循雙/超交換機制轉移電子。

此外，為了評價Ni³⁺氧化有機物的實際應用潛力，進一步估算了Ni³⁺的氧化能力。將NiOOH陽極移至含有有機物的電解液中，Ni³⁺與有機物發生自發的化學反應，可將NiOOH陽極還原為Ni(OH)₂。

因此，可以把這個過程分為兩個步驟：一個電化學步驟，在電解液中陰極產生H₂和氧化陽極形成NiOOH；隨后一個自發的化學步驟，通過氧化有機物把陽極還原到初始狀態。空間分離的兩步法可以在不同的反應室實現制氫和有機物的氧化，從而有利于生產高純度的產品。

Nonredox trivalent nickel catalyzing nucleophilic electrooxidation of organics. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43649-6