1. Nature Commun.：二維亞穩(wěn)態(tài)基底耦合六方納米晶陣列促進析氫
設計具有亞納米距離的有序納米晶體陣列可以為未來的納米級應用提供有前景的材料。然而，使用傳統(tǒng)的光刻、模板或自組裝策略制造在亞納米范圍內(nèi)具有可控精度的對齊陣列面臨著許多挑戰(zhàn)。
對此，蘇州大學邵琪、邵名望、康振輝、劉陽，馬普所Zhiwei Hu等報道了一種二維層狀亞穩(wěn)態(tài)氧化物，三角相氧化銠（空間群，P-3m1（164））。它提供了一個平臺從中構建有序的面心立方銠納米晶體陣列，六邊形圖案，表面間距僅為0.5nm。該催化劑中有序的銠陣列和亞穩(wěn)態(tài)底物的耦合觸發(fā)并改善了氫溢出，增強了產(chǎn)氫的酸性析氫。該催化劑在-10 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)了僅9.8?mV的低過電位，Tafel斜率低至24.0?mV dec-1和-0.4?V的高電位（相對于RHE）下的高穩(wěn)定性（電流密度約為750?mA?cm?2）。這項工作突出了亞穩(wěn)態(tài)材料在設計先進材料以實現(xiàn)高性能催化中的重要作用。
密度泛函理論(DFT)計算進一步用于探索Rh-NA/RhO2獨特界面結構背后的潛在HER增強機制。將一個Rh納米顆粒置于二維P-Tri-RhO2納米片的(6?×?6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO2的結構模型。計算了Rh-NA/RhO2上的氫吸附自由能ΔG(*H) 以研究潛在的HER 活性位點，包括 Rh納米顆粒、Rh納米顆粒與P-Tri-RhO2基底之間的接觸界面以及基底P-Tri-RhO2底物的平面（圖4a-c）。發(fā)現(xiàn)Tri-RhO2（位點9）的O具有很強的氫親和力，ΔG(*H) 為-1.01?eV，由于其高能壘1.32?eV，*H難以擴散。相比之下，Rh納米顆粒（位點1~7）上的*H較弱，ΔG(*H)為-0.30~-0.19?eV。
應該注意的是，接觸界面（位點8）上的ΔG(*H)為-0.10?eV，當與溶劑化中的自由質子結合時，對于有利于H2形成的理想HER活性而言，該值更接近于零。此外，氫溢出的最大能壘從位點7到8僅為0.27?eV。因此，DFT計算證實了從 Rh 納米顆粒到接觸界面（從位點 1-7 到位點 8) 用于H2的形成。P-Tri-RhO2充當電荷收集器，從 Rh納米顆粒中吸引電子。因此，Rh-NA/RhO2的d帶中心減少了-2.79?eV，低于Rh（111）（-2.34?eV）（圖 4d）。d帶中心的降低有助于減弱表面氫吸附并將ΔG(*H) 從Rh(111) 上的-0.33?eV調節(jié)到 Rh-NA/RhO2上的-0.10?eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（圖 4e）。
這也解釋了為什么合成的Rh-NA/RhO2在實驗中表現(xiàn)出比Pt基電催化劑更好的HER活性。因此，最終可以揭示 Rh-NA/RhO2系統(tǒng)中氫溢出增強的HER過程（圖 4a）：（i）氫在Rh納米顆粒上的吸附和還原；(ii) 氫氣從Rh納米顆粒溢出到接觸界面；(iii) Heyrovsky工藝在接觸界面上產(chǎn)生氫分子。
圖4 (a) Rh-NA/RhO2電催化劑的氫溢出輔助HER機理示意圖。放大圖顯示，Rh-NA/RhO2體系中的 HER過程包括三個主要步驟：（i）氫在 Rh 納米顆粒表面的吸附和還原；(ii)氫從Rh納米粒子溢出到Rh納米粒子和P-Tri-RhO2基底之間的接觸界面；(iii)生產(chǎn)氫分子的 Heyrovsky工藝。(b) 氫對 Rh-NA/RhO2的溢出效應。(c) Rh-NA/RhO2上不同位點的氫吸附自由能圖。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO2的d軌道分布的比較。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO2上的吉布斯自由能圖。
Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5
2. Nature Commun.：Cr1(OH)x助力Ru高效HOR
克服堿性氫氧化反應(HOR)的緩慢動力學具有挑戰(zhàn)性，但對于實用的陰離子交換膜燃料電池至關重要。在此，浙江大學潘洪革教授、孫文平教授等通過錨定原子分離的鉻與羥基簇（Cr1(OH)x）配位，在釕（Ru）納米粒子上產(chǎn)生大量高效的界面活性位點，以加速堿性HOR。該催化劑體系通過將活性位點從Ru表面切換到Cr1(OH)x-Ru界面，提供了50倍增強的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。與僅關注表面金屬位點的傳統(tǒng)機制根本不同，孤立的Cr1(OH)x可以提供獨特的氧物質，以加速氫或CO從Ru溢出到Cr1(OH)x。
此外，來自Cr1(OH)x的原始氧被證實參與了氫氧化和H2O的形成。在異質結構催化劑中加入這種原子分離的金屬氫氧化物簇為合理設計用于HOR和其他復雜電化學反應的先進電催化劑開辟了新的機會。這項工作還強調了助催化劑尺寸效應的重要性，這在催化領域也應引起重視。
為了進一步驗證所提出的機制，對由孤立的Cr1(OH)x和多聚體鉻氧(Crm(OH)x)簇錨定的 Ru (001)表面的兩個模型進行了密度泛函理論(DFT)計算。模型表面通常在實驗（圖 2b）和理論研究中被觀察和采用，盡管在真實實驗情況下完全解決所有表面位置是一個挑戰(zhàn)。根據(jù)EXAFS擬合結果建立Cr1(OH)x模型，從氫氧化鉻中提取出Crm(OH)x模型。O 2p的態(tài)密度（DOS）表明，與Ru-Cr1(OH)x相比，Ru-Cr1(OH)x的O 2p帶中心更接近Femi能級，表明Ru-Cr1(OH)x更容易與Had中間體相互作用（圖 7a）。
該結果還表明，分離的Cr1(OH)x簇的構建對于產(chǎn)生比典型的（氫）氧化物納米顆粒更多的活性氧物質很重要。Ru-Cr1(OH)x中氧的負電荷越多，進一步反映了捕獲質子的堿度比Crm(OH)x中的強（圖 7b），這與NEXAFS、XPS和原位拉曼結果一致（圖4和6)。因此，Ru-Cr1(OH)x的獨特活性氧物種有望與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。如圖 7c所示，Cr1(OH)x可以將Ru表面的氫吸附能大幅提高到 0.2?eV，遠高于Ru-Crm(OH)x (-0.22?eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31?eV)。通過這種由Cr1(OH)x誘導的HBE降低，可以很容易地實現(xiàn)從Ru表面向Cr1(OH)x的氫溢出。結果，Ru-Cr1(OH)x中的羥基在*H?+?*OH?→?H2O的速率決定Volmer步驟中與吸附的氫反應，能壘僅為0.33?eV（圖7d-f），與Ru-Crm(OH)x (0.67?eV)相比大大降低。Ru-Cr1(OH)x的Volmer步驟的能壘也遠低于已報道的Ru或Pt基催化劑，后者的能壘通常高于1.0 eV。
上述實驗和計算結果表明，Ru表面上孤立的Cr1(OH)x簇引入了獨特的活性氧簇，可以將Had中間體改組為合適的HBE，并極大地促進氫從Ru向Cr1(OH)x的羥基溢出。最終參與并加速H2O形成的Volmer步驟，以實現(xiàn)更快的堿性HOR動力學。
圖7 (a) Ru-Cr1(OH)x（紅色）和Ru-Crm(OH)x（藍色）的 O 2p DOS。垂直虛線表示O 2p帶中心的位置。(b) Ru-Cr1(OH)x和 Ru-Crm(OH)x的O原子的Bader電荷分析。標記的數(shù)字是O原子的平均Bader電荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr1(OH)x（紅色）和Ru-Crm(OH)x（黑色）上HOR的基元過程的自由能圖，包括(e) Ru-Cr1(OH)x和(f) Ru-Crm(OH)x上各態(tài)的原子構型。 顏色：藍色、Ru； 黃色，Cr； 紅色，O; 白，H。
Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x
3. Angew：Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化用于H2O2合成
通過電催化和光催化氧還原反應現(xiàn)場生產(chǎn)過氧化氫最近引起了廣泛的研究興趣。然而，迄今為止，實際應用一直受到低活性和復雜設備要求的困擾。
在這里，受酶催化生物合成過氧化氫過程的啟發(fā)，中科院長春應化所董紹俊等報告了一種鉑金合金，以模擬天然甲酸氧化酶通過甲酸的有氧氧化合成過氧化氫的催化功能。Pt-Au合金的質量活性是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理論計算表明，甲酸的有效脫氫和隨后將氧氣還原為過氧化氫的高選擇性是高過氧化氫產(chǎn)率的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性環(huán)境，有利于利用原位生成的過氧化氫進行氧化反應，包括C-H鍵氧化和殺菌。
圖 2. (a) Au、Pt和Pt1/Au上HCOOH脫氫和O2還原的能量分布。*表示吸附位點。(b) Pt1/Au 催化反應的關鍵中間體的結構。Pt，藍色；Au，黃色；C、灰色；H，白色；O，紅色。 (c) 總能壘與ΔG(H2O2)/ΔG(H2O)值的比較。(d) 通過Ping-Pong機制氧化HCOOH的示意圖。
在實驗之前，進行DFT計算以預測Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化生產(chǎn)過氧化氫的可行性。由于據(jù)報道多個Pt原子的催化位點主要催化O2還原為H2O而不是H2O2，因此研究了Pt-Au合金(Pt1/Au)中孤立Pt位點的催化性能。甲酸的好氧氧化分為兩個獨立的半反應：HCOOH脫氫生成CO2以及隨后將O2還原為H2O或H2O2，其中第一個脫氫過程是速率決定步驟（圖2a、2b）。HCOOH的脫氫通過破壞HCOOH中的O-H鍵(HCOOH* → HCOO* + H*) 發(fā)生，然后斷開HCOO*中剩余的C-H鍵 (HCOO*+ H*→ CO2* + 2H*)。HCOO*中C-H鍵的催化斷裂顯示出比所有催化劑的O-H鍵斷裂更高的能壘，并且能壘遵循Au?Pt?Pt1/Au的順序。此外，Au和Pt在放熱過程中催化O-H斷裂，不利于反應。因此，Au和Pt催化的HCOOH脫氫需要分別克服2.22 eV和1.42 eV的總能壘，遠高于Pt1/Au（0.84 eV）。
在ORR步驟中，*OOH 中間體將通過2電子途徑進一步還原為H2O2 (*OOH + H*→ H2O2*) 或通過4電子途徑還原為 H2O (*OOH + H* → O* + H2O) 能量差分別為ΔG(H2O2) 和ΔG(H2O)的電子通路。基于DFT計算，Pt催化的ORR在熱力學上相對于H2O2更傾向于通過 4 電子途徑形成H2O。Au和Pt1/Au催化劑的ΔG(H2O2)/ΔG(H2O)的能量比相對較高，表明O2在熱力學上更傾向于在Au和Pt1/Au催化的ORR中形成H2O2（圖 2c）。綜上所述，Pt1/Au不僅可以有效地催化HCOOH的脫氫，還可以催化O2選擇性還原為H2O2。因此，催化HCOOH有氧氧化合成H2O2是非常有前景的。
值得注意的是，在這種 HCOOH 驅動的 ORR 中，O2還原僅在HCOOH催化脫氫的前提下被激活，而催化劑的單個催化位點只能催化每個HCOOH分子去除2個電子（圖 2d）。 因此，后續(xù)的O2只能獲得 2個電子，通過典型的 2電子途徑還原為H2O2。通過4電子途徑還原O2將形成O* + H2O（圖 2b）。由于缺少電子，吸附的O*不能進一步還原成H2O，O*占據(jù)催化位點，阻礙后續(xù)催化反應。因此，有氧氧化發(fā)生在缺電子系統(tǒng)中，這與眾所周知的電催化反應不同。
Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, and ShaojunDong. Platinum–Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e2022139
https://doi.org/10.1002/anie.20
4. Nature Commun.：單原子催化劑氧化態(tài)與析氫活性的火山型關系
迄今為止，氧化態(tài)對活性的影響在較高或較低氧化態(tài)是否有利于提高催化活性方面仍存在爭議。在此，北京化工大學程道建，中科大曾杰等發(fā)現(xiàn)了基于Os單原子催化劑的氧化態(tài)與析氫反應活性之間的火山關系。首先，通過改變Os-N3S1、Os-N4、Os-S6、Os-C3和Os-C4S2等配位環(huán)境，合成了一系列氧化態(tài)從?+?0.9到?+?2.9的Os SACs。氧化態(tài)和析氫活性之間的火山型關系出現(xiàn)在中等實驗氧化態(tài) +?1.3 (Os-N3S1)的峰頂。
機理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加，H原子在Os上的吸附由于能級增加和Os-H鍵的反鍵態(tài)占有率降低而增強，直到反鍵態(tài)變?yōu)榭?。由于Os-H鍵合態(tài)的占有率降低，進一步增加氧化態(tài)會削弱氫吸附。在這項工作中，強調了氧化態(tài)在調控活性中的重要作用，這為單原子催化劑的合理設計提供了深刻的指導。
圖4 (a) ΔGH*作為Os SACs氧化態(tài)的函數(shù)。(b) Os SACs上酸性介質中HER的吉布斯自由能圖。(c) 酸性介質中基本步驟的能壘與原子氫的自由吸附能(ΔGH*)的函數(shù)關系。(d) 作為不同Os SAC氧化態(tài)的函數(shù)的理論過電勢（10?mA/cm2）。
根據(jù)先前工作報道的石墨烯負載金屬SAC的局部配位環(huán)境，采用密度泛函理論（DFT）計算來探索Os SAC之間配位依賴性催化活性的起源。為了進一步準確識別每個Os SAC的局部配位環(huán)境，根據(jù)定量 EXAFS擬合分析構建了所有可能的結構。此外，還根據(jù)過程的能量變化進行了DFT計算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之間鍵形成的熱力學偏好。Os/CNS與N源在合成過程中，Os單原子的吸熱過程（能量變化的正值）從形成 Os-N3S1到 Os-C1N2S1或 Os-C2N1S1局部配位，表明Os單原子傾向于形成沒有Os-C配位的Os-N鍵。同樣，對于在合成過程中含N源的Os/CN，Os單原子傾向于形成Os-N4而不是Os-C2N2或Os-C4局部配位。
因此，沒有考慮在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C鍵的候選構型。通過將價電子數(shù)（通過Bader電荷分析）歸一化為具有已知氧化態(tài)的本體化合物（Os、Os3O 和 OsO2）的價電子數(shù)來估計所有可能模型的Os單原子的氧化態(tài)。它可以確認它是否與從 XPS 和 XANES 分析得出的相對順序非常一致。還檢查了所提出的 Os SAC可能構型對金屬原子聚集的穩(wěn)定性，以確認所提出的可能催化劑在實驗上是可行的。
氫的吸附自由能ΔGH*已被廣泛認為是酸性HER催化活性的有用描述符。為了探索氧化態(tài)是否作為一個可靠的涉及電子結構的描述符，建立了Os單原子的氧化態(tài)與相應Os SACs 的 ΔGH*之間的關系。發(fā)現(xiàn)Os SACs的不同配位環(huán)境帶來了可區(qū)分的氧化態(tài)（圖4a）。這表明中心單原子和來自載體的近端原子之間的電子雜化通過電子金屬-載體相互作用（EMSI）改變了價電子占據(jù)。在所有考慮的 Os SAC 中，它們的 ΔGH*均高于零。對于與 H結合強度更強的 Os SAC，H+更容易從電解質中捕獲并與吸附的 H* 結合形成氣態(tài)H2。
更重要的是，氧化態(tài)和 ΔGH*之間存在火山相關性。由于 Os-N3S1具有 +?1.9的中等Os氧化態(tài)，因此它顯示出最強的H結合強度，因此可能比其他具有不同Os氧化態(tài)的Os SAC表現(xiàn)出更好的酸性HER性能。圖 4a 表明 Os SAC對酸性HER的活性可能受到氧化態(tài)的控制，因為它調節(jié)了ΔGH*。因此，氧化態(tài)有可能成為預測 Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。
圖5 (a) 具有各種配位環(huán)境的Os單原子 d軌道的投影態(tài)密度。 (b) Os 單原子的d 帶中心作為 Os單原子價電子數(shù)的函數(shù)。(c) Os SACs 上H*的Os-H鍵晶體軌道哈密頓布居(COHP)。 (d) Os SACs上H* 的ΔGH*和積分COHP (ICOHP)作為Os單原子d帶中心的函數(shù)。
進一步采用DFT計算來探索氧化態(tài)在Os SAC之間的配位依賴性催化動力學中的作用。根據(jù)圖3b中Tafel斜率的特征，推斷Os SACs可能更喜歡Volmer-Heyrovsky機制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky機理，反應路徑可以描述為由初始游離H3O+、吸附中間體H*和作為最終產(chǎn)物的氣態(tài)H2分子組成的三態(tài)圖。圖 4b顯示了具有各種配位環(huán)境的Os SAC對酸性 HER的自由能圖。從動力學的角度來看，氫轉移過程中最高的反應勢壘被稱為速率決定步驟的動力學，以描述HER催化活性。應用ΔGH*與原子氫捕獲/解吸過程的能壘相關（圖 4c）。當ΔGH*?>?0時，H+更容易從電解液中捕獲并與吸附的 H結合形成具有更高 ΔGH*的氣態(tài)H2。
因此，Os SACs 的酸性 HER 動力學受調節(jié)ΔGH*的氧化態(tài)控制。還應用了微動力學模型并將自由能圖中的結果轉換為極化曲線模擬。圖 4d直接顯示了Os SACs 的能壘（或理論過電位為 10?mA/cm2）和氧化態(tài)之間的明顯火山圖。因此，具有中等氧化態(tài)的 Os-N3S1在酸性HER的五個Os SAC中表現(xiàn)出最低的限速步驟反應勢壘和最低的過電位。此外，還考慮了Volmer-Tafel 機制的可能性。根據(jù)自由能圖，通過Volmer-Tafer機制的電位決定步驟的自由能變化在不同的Os SACs中仍與氧化態(tài)呈火山關系，其中Os-N3S1由于中等氧化態(tài)而表現(xiàn)出最高的HER活性。
為了從電子結構的角度探索ΔGH*氧化態(tài)的內(nèi)在調控機制，轉向關注d軌道，它是Os元素的唯一不飽和軌道。具有不同配位的Os SAC的d帶中心來自于Os d軌道的投影狀態(tài)密度（PDOS）（圖 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-軌道中在費米能下的相對積分順序，代表了d-軌道中價電子占據(jù)的程度，與Bader電荷分析得出的結果一致。如圖 5b 所示，具有較少價電子（較高氧化態(tài)）的較少占據(jù)的d軌道導致較高的 d帶中心，這從部分占據(jù)的反-結合狀態(tài)與不飽和占用的結合狀態(tài)（圖5c）。氫吸附強度的變化首先由Os-H鍵的反鍵狀態(tài)決定。價電子數(shù)量的減少誘導了具有更高水平和更低占有率的反鍵態(tài)，導致更強的Os-H相互作用。當價電子數(shù)不斷減少時，氫吸附強度主要受費米能級附近鍵合狀態(tài)的影響。因此，鍵合軌道的上移導致占有率下降和H*吸附強度下降。反映Os-H鍵強度的積分晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）的值顯示出與d帶中心的火山曲線關系（圖5d）。這與對 Os-H 鍵強度(ΔGH*)的分析一致。最后，分離的Os位點對酸性HER的配位依賴性活性歸因于d軌道的調整能級，這是由Os單原子的氧化態(tài)（或價電子數(shù)）誘導的。因此，孤立位點的氧化態(tài)直接影響原子氫吸附和分子氫形成。
Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.
https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y
5. Advanced Materials：通過調節(jié)Fe位點和界面效應激活C-H鍵以增強甲醇氧化
光電化學甲醇轉化反應中反應物種與α-Fe2O3基光陽極活性位點的相互作用機制尚不明確。在此，廣州大學劉兆清等展示了一種簡單的兩步策略來制備用于甲醇轉化反應的多孔α-Fe2O3/CoFe2O4異質結。通過構建兩種不同的FeO6八面體構型和異質結構，研究了活性位點的電子結構和界面效應對反應的影響。與Ag/AgCl相比，最佳樣品ZnFeCo-2在0.5 V時提供1.17 mA cm-2的高光電流密度，是純ZnFe (0.37 mA cm-2)的3.2倍。同時，ZnFeCo-2還表現(xiàn)出97.8%的CH3OH對HCHO的法拉第效率，以及超過40小時的長期穩(wěn)定性。此外，密度泛函理論計算表明，具有良好電子轉移的異質結構α-Fe2O3/CoFe2O4相對于原始α-Fe2O3 有效地降低了甲醇吸附、C-H鍵活化和HCHO解吸能，從而獲得了優(yōu)異的甲醇轉化效率。
為了更深入地了解甲醇氧化性能與催化劑之間的構象關系和微催化過程，對甲醇氧化制甲醛（formox過程）進行了表面自由能和過渡態(tài)搜索計算。圖4a說明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe2O3/CoFe2O4(111)晶面上進行的formox工藝反應路徑計算的每個步驟的結構，其中α-Fe2O3中的Fe原子和分別選擇α-Fe2O3/CoFe2O4中CoFe2O4中的Fe原子作為反應活性位點。反應路徑由五個步驟組成，即CH3OH吸附、OH 鍵斷裂、CH鍵斷裂、HCHO解吸和*H去除。每個步驟的自由能計算結果如圖 4b所示。
對于CH3OH的吸附，α-Fe2O3表面的吸附能為-0.650 eV，而α-Fe2O3/CoFe2O4表面的吸附能為-1.454 eV，吸附后能量較低表明 CH3OH更傾向于吸附在α-Fe2O3/CoFe2O4表面。對于OH鍵斷裂，脫H后α-Fe2O3/CoFe2O4表面的自由能為-1.995 eV，低于α-Fe2O3的-0.810 eV，表明α-Fe2O3/CoFe2O4更能催化OH鍵斷裂。對于甲醇轉化中的速率控制步驟C-H鍵斷裂，α-Fe2O3表面CH3O*物質的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe2O3/CoFe2O4的能壘僅為0.721 eV，因此α-Fe2O3/CoFe2O4比 α-Fe2O3更能進行C-H活化。這種活化能力來自CoFe2O4的共邊FeO6八面體中的Fe原子，這很好地解釋了增強的FeCo-2光催化性能。
對于甲醛解吸，α-Fe2O3/CoFe2O4表面甲醛解吸前后的吸附自由能差為0.551 eV，小于α-Fe2O3的0.928 eV，說明甲醇更容易氧化生成甲醛。從α-Fe2O3/CoFe2O4表面解吸，這揭示了甲醛選擇性大大提高的原因。最后一步是去除*H物質，它與OH-結合生成H2O，因為溶液是堿性系統(tǒng)。以Co作為α-Fe2O3/CoFe2O4體系中甲醇吸附位點的自由能計算證明了甲醇在Fe位點上的吸附和反應的優(yōu)越性。
圖 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe2O3/CoFe2O4(111)的 Formox 工藝，b) Formox工藝每個步驟的計算自由能曲線，以及c) α-Fe2O3/CoFe2O4的結構并計算了α-Fe2O3(001)和α-Fe2O3/CoFe2O4(111)的總態(tài)密度和部分態(tài)密度(DOS)。
為了從表面電子態(tài)的角度闡述材料結構的導電性和催化性能，對α-Fe2O3和α-Fe2O3/CoFe2O4結構進行了態(tài)密度 (DOS)（圖 4c）。由于界面效應，α-Fe2O3/CoFe2O4結構的費米面附近的電子濃度較高，從而導致更好的催化活性。經(jīng)計算，樣品表面 Fe 的 d 帶中心對于α-Fe2O3為-3.847 eV，對于α-Fe2O3/CoFe2O4為-2.243 eV，更接近費米能級。這一結果表明，α-Fe2O3/CoFe2O4的表面Fe原子對反應物具有更強的吸附能力，這也與formox過程路徑的自由能計算一致。計算了α-Fe2O3/CoFe2O4體系的電荷密度差異，明確闡述了界面效應與電荷流動方向的關系，得到的結果表明電子主要聚集在α-Fe2O3和CoFe2O4的界面處。α-Fe2O3/CoFe2O4體系沿Z方向的平面平均電子密度差，表明α-Fe2O3在界面附近有一個正峰，表明它獲得了電子，反之，CoFe2O4失去了電子。
Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C?H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438
6. Advanced Materials：生長在硅晶片上的無轉移準懸浮石墨烯
石墨烯的直接生長在絕緣體上提供晶圓級均勻性對于電子和光電應用至關重要。然而，迄今為止它仍然是一個挑戰(zhàn)，因為它需要一種與金屬完全不同的增長模式。
在此，蘇州大學劉忠范、孫靖宇、黃麗珍，國家納米中心高騰，中國石油大學趙文等展示了使用界面去耦化學氣相沉積策略在硅片上無金屬催化劑生長準懸浮石墨烯。在生長過程中使用低于常規(guī)的 H2劑量和同時引入甲醇可以有效地削弱合成的石墨烯與底層基板之間的相互作用。因此可以微調生長模式，生產(chǎn)出具有晶圓級均勻性的主要單層石墨烯薄膜。
因此，在4英寸Si晶片上生長的石墨烯能夠無轉移地制造基于石墨烯的高性能場效應晶體管陣列，該陣列在電荷中性點幾乎沒有變化，表明石墨烯具有準懸浮特性。此外，可以實現(xiàn)高達15000 cm2 V-1 s-1 的載流子遷移率。預計這項研究將為實用石墨烯器件在電介質上合成晶圓級高質量石墨烯提供有意義的理解。
圖4。理論模擬。 a) AIMD模擬顯示在模擬氣體反應系統(tǒng) (CH4 + CH3OH + H2)中0、1.00、2.00、5.20和10.00 ps的持續(xù)時間產(chǎn)生OH/H2O物質。b) AIMD 模擬顯示在1500 °C下，在富含OH/H2O的氣氛中，Si封端的二氧化硅(001)表面的構型演變，時間進展為0、0.20、1.00、3.00 和 10.00 ps。 c)不同構型的分布圖作為 H2(μH2)和OH (μOH)化學勢的函數(shù)。 藍色（紅色）虛線箭頭表示1120 °C (1060 °C)的實驗條件。d) SiO2-Gr、Si-H-Gr和Si-OH-Gr 三種不同構型的界面距離和結合能的DFT計算。
為了獲得關于準懸浮石墨烯在Si表面上直接生長的理論解釋，進行了密度泛函理論 (DFT)計算。首先，繪制了作為H2和OH化學勢函數(shù)的不同配置（包括Si封端的SiO2、O 封端的SiO2、H封端的Si和OH封端的Si表面）的分布（圖4c）。可以觀察到，Si封端的SiO2、H封端的Si和OH封端的Si表面的形成在能量上是有利的，而O封端的SiO2構型難以形成。
為了探索溫度效應，標記了指示1120和1060°C的箭頭剖面，說明了所采用實驗條件的類似。從這個意義上說，由沉積在暴露于硅的二氧化硅（001）表面上的石墨烯組成的三種松弛混合結構得到了進一步優(yōu)化。與無端接（3.53 ?）和H端接（3.92 ?）方案相比，OH端接表面和石墨烯之間的松弛層間距離（4.40 ?）更大，表明兩者之間的相互作用減弱。根據(jù)計算的距離，三個系統(tǒng)的結合能(Eb) 分別為 -2.91(SiO2-Gr)、-2.30 (Si-H-Gr)和 -1.15 eV (Si-OH-Gr)（圖4d）。OH封端的Si表面的Eb值最低，表明Si-OH代替Si-H的存在解耦了界面相互作用，這將有利于單層準懸浮石墨烯的形成。
Haina Ci, Jingtao Chen, Hao Ma, Xiaoli Sun, Xingyu Jiang, Kaicong Liu, Jingyuan Shan, Xueyu Lian, Bei Jiang, Ruojuan Liu, Bingzhi Liu, Guiqi Yang, Wanjian Yin, Wen Zhao*, Lizhen Huang*, Teng Gao*, Jingyu Sun*, Zhongfan Liu. Transfer-Free Quasi-Suspended Graphene Grown on a Si Wafer Advanced Materials, 2022
https://doi.org/10.1002/adma.202206389
7. Advanced Materials：鋅輔助鈷二硒多面體誘導晶格應變?yōu)楦吣茕嚵螂姵靥峁└咝У奈酱呋?/strong>
開發(fā)具有高催化活性的導電催化劑被認為是改善鋰硫電池正極動力學的有效策略，尤其是在大電流密度和貧電解質條件下。晶格應變工程一直是一種調整催化劑局部結構并理解應變和催化劑性能之間的構效關系的策略。
在這里，山東大學徐立強等在鋅原子均勻摻雜到CoTe2晶格后構建了Co0.9Zn0.1Te2@NC。實驗/理論結果表明，晶格應變對鈷原子的配位環(huán)境的改變調節(jié)了d帶中心，使更多的電子占據(jù)了反鍵軌道，從而平衡了多硫化物的吸附和本征催化效應，從而激活了本征催化劑的活性。
受益于這些優(yōu)點，在正極中僅添加4 wt%的催化劑，在1 C時可實現(xiàn)1030 mAh g-1的初始放電容量，并在1 C/2C時實現(xiàn)1500/2500次循環(huán)的穩(wěn)定循環(huán)性能。硫負載量為 7.7 mg cm-2時，面積容量可達 12.8 mAh cm-2。該工作為催化材料的設計和吸附催化策略的細化提供了指導方法，以合理設計鋰硫電池正極。
采用DFT（密度泛函理論）計算進一步研究了添加催化劑對多硫化物吸附容量和陰極動力學的影響。對于Bader電荷分析，摻雜Zn前后CoTe2的結構模型分別如圖6(b,c)所示，CoTe2中Zn原子對應的Co21附近三個Te原子的電荷數(shù)分別為-0.0111 (Te33)、0.0212 (Te12) 和 0.0212 (Te18)。Zn原子的加入引起CoTe2中的晶格應變，調整了CoTe2表面的電子結構，使得與Zn原子相鄰的這三個Te原子的電荷數(shù)分別變?yōu)?0.02（Te33）、2.97（Te12）和2.99（Te18），導致Te和Li之間的親和力增強，從而增強Co0.9Zn0.1Te2對可溶性多硫化物的錨定/吸附。
此外，為了更真實地模擬實際催化材料中的Co/Zn比，優(yōu)化模型和Zn原子的Bader電荷以及T 原子位置。Co23附近的三個Te原子的電荷數(shù)分別為-0.01（Te39）、-0.08（Te38）和-0.018（Te29）。引入Zn原子后，與Co23對應的附近3個Te原子的電荷數(shù)分別為-0.02（Te39）、-0.09（Te38）和-0.02（Te29）。以上結果都表明，Zn原子的引入可以引起CoTe2晶格的應變，從而促進鋰硫電池的正極動力學轉變。
Co0.9Zn0.1Te2（-5.87eV）對Li2S4的吸附能（圖7a）大于CoTe2（-4.53eV）和ZnTe（-3.93eV），說明Zn的引入引起晶格應變和變化表面電子結構，從而增強對多硫化物的化學吸附力并減緩穿梭效應。此外，研究了Co0.9Zn0.1Te2催化劑實現(xiàn)高效液固、固液轉化為硫正極的機理。圖7（b，c）描繪了Li2S4、Co0.9Zn0.1Te2吸附Li2S4、Li2S和Co0.9Zn0.1Te2吸附Li2S的分子結構模型。S1-Li2（Li2S4）被吸附后的鍵長從2.084 ?變?yōu)?.094 ?，這會削弱S-S橋鍵，有利于多硫化物的轉化。
此外，S1-Li2 (Li2S) 的鍵長從2.099 ?增加到2.303 ?，表明 Co0.9Zn0.1Te2 可以強烈催化 Li2S 的溶解并促進 Li2S的氧化過程，從而改善反應動力學。吉布斯自由能計算（圖 7d）表明，Li2S4還原為Li2S是吸熱反應，需要驅動力，而吸附在Co0.9Zn0.1Te2表面的Li2S4還原所需的能壘（0.51和1.6eV）小于CoTe2（2.05和1.94 eV），說明Co0.9Zn0.1Te2更有可能促進體系中的硫轉化，從而加快反應動力學，提高硫轉化率。
圖 7.a) 三種 Li2S4吸附催化劑的分子結構和結合能。b) Li2S4的S-S鍵長和c) Li2S在Co0.9Zn0.1Te2襯底上的S-Li鍵長。d)多硫化物轉化反應過程中的吉布斯自由能。
Bin Wang, Lu Wang, Dong Ding, Yanjun Zhai, Fengbo Wang, Zhongxin Jing, Xiaofan Yang, Yueyue Kong, Yitai Qian, Liqiang Xu. Zinc-assisted Cobalt-ditelluride Polyhedra Inducing Lattice Strain to Endow Efficient Adsorption-catalysis for High-energy Lithium-sulfur Batteries. Advanced Materials, 2022.
https://doi.org/10.1002/adma.202204403
8. Advanced Materials：在半導體-金屬雜雜界面上的電荷轉移調節(jié)氫氣吸附實現(xiàn)高效析氫催化
設計和合成高效穩(wěn)定的析氫反應（HER）電催化劑對于實現(xiàn)氫經(jīng)濟具有重要意義。調控電催化劑的電子結構對于實現(xiàn)最佳HER活性至關重要，而界面工程是在異質結構界面中誘導電子轉移以優(yōu)化HER動力學的有效策略。
在這項研究中，蘇州科技大學楊鴻斌、胡芳馨、新加坡南洋理工大學劉彬等通過一步熱解合成了超細RhP2/Rh納米粒子，該納米粒子具有明確的半導體-金屬異質界面并嵌入N、P共摻雜石墨烯中（RhP2/Rh@NPG）。 RhP2/Rh@NPG在所有pH條件下均表現(xiàn)出出色的HER性能。電化學表征和第一性原理密度泛函理論計算表明，RhP2/Rh異質界面誘導電子從金屬Rh轉移到半導體RhP2，這增加了RhP2中Rh原子上的電子密度，削弱了RhP2上的氫吸附，從而加速了HER動力學。此外，界面電子轉移在中性和堿性環(huán)境中激活了RhP2的Rh和P的雙位點協(xié)同效應，從而促進界面水分子的重組，從而加快HER動力學。
圖 5. HER機制。(d)在酸性電解質中，RhP2/Rh (111)、獨立的RhP2和Rh(111)上的HER (ΔGH*)的吉布斯自由能圖。插圖顯示*H在 RhP2/Rh(111)表面上的吸附。(e)堿性電解質中獨立的RhP2、RhP2/Rh(111)異質界面和Rh(111)上的ΔGH*，包括水解離的初始、過渡和最終狀態(tài)。ΔGB表示水離解自由能壘。插圖顯示了RhP2/Rh(111)表面上的堿性HER步驟。（f） RhP2/Rh（111）異質結構（黃色；吸附的中間體用藍色標記）表面上具有更強中間體（*H和*OH）并物理連接的構型的自旋分辨投影態(tài)密度（PDOS）RhP2和Rh(111)結構（RhP2Rh(111)；藍色；吸附的中間體標記為紅色）。插圖顯示*H和*OH吸附。(g) RhP2/Rh(111)和RhP2-Rh(111) 與H-s和O-p軌道雜化的Rh-d和P-p軌道的能帶示意圖。(h)中間體 (*H和*OH) 吸附過程中獨立的RhP2和RhP2/Rh(111)結構的電荷密度分布。藍色球代表Rh原子，黃色球代表P原子，淡黃色和青色區(qū)域分別表示增加和減少的電荷密度。
為了研究催化劑結構對HBE的影響，進行了第一性原理DFT計算。構建了三種可能的界面結構。在獨立的RhP2和Rh2P’表面上，氫中間體(*H)更傾向于分別位于Rh和P原子的頂部位置，從而分別產(chǎn)生0.65和-0.95 eV的氫吸附自由能（圖 5d）。相比之下，*H傾向于吸附在Rh2P表面上的兩個Rh原子的橋位上具有ΔGH*的0.73eV。在與Rh(111)表面形成異質結后，這三個基于Rh-P的結構中*H的有利結合位點保持其原始位置。RhP2/Rh(111)對應的ΔGH*變?yōu)?0.19 eV（圖 5d），Rh2P/Rh(111)變?yōu)?.50eV，Rh2P’/Rh(111)變?yōu)?0.47eV，所有這些都更接近與相應的Rh-P化合物相比為零。因此，DFT結果清楚地表明RhP2/Rh異質界面可以通過優(yōu)化氫吸附自由能來有效提高HER活性，這與通過CV方法實驗確定的HBE一致。
在中性或堿性環(huán)境下，HER會在催化劑表面進行額外的水吸附和解離過程，然后是*H吸附、重組和H2解吸。從動力學的角度來看，RhP2/Rh(111)異質界面上的水解離能壘(ΔGB) (0.12 eV)遠低于RhP2 (1.18 eV)和Rh(111) (0.83 eV)上的水離解能壘(ΔGB)（圖 5e）。因此，RhP2/Rh(111)異質界面上的熱力學水解離自由能(-0.20 eV)低于獨立的RhP2 (0.71 eV)和純Rh(111) (0.48 eV)上的自由能 (圖 5e)。 RhP2/Rh(111)異質界面的形成不僅降低了Rh位點的ΔGH*，而且水與P原子之間的強相互作用也促進了水的解離（圖5h），從而在中性和堿性環(huán)境中動力學加速了HER。
為了了解界面對催化劑電子結構的影響以及催化活性，RhP2/Rh(111)異質界面結構和物理連接的RhP2的自旋分辨（自旋向上和自旋向下）投影態(tài)密度(PDOS)和Rh（111）結構（RhP2-Rh（111））以及RhP2和Rh（111）進行了研究。如圖 5f 所示，與RhP2-Rh(111)相比，RhP2/Rh(111)的自旋向上和自旋向下 PDOS 顯示出相似的趨勢。RhP2/Rh(111) 中的 Rh原子具有更大的與RhP2-Rh（111）相比，占據(jù)的d軌道電子數(shù)量和更寬的布居導致前者Rh原子的d帶中心下移。從PDOS導出的軌道特性示意圖如圖5g 所示。 RhP2/Rh(111) 異質結構的d帶中心通過界面電子重新分布從費米能級 (EF)轉移，導致RhP2/Rh(111) 表面上的HBE降低和 H2容易解吸（圖 5d）。
同時，P-p軌道與水解離產(chǎn)生的*OH的O-p軌道形成鍵（圖5f）。與 RhP2相比，RhP2/Rh(111)的反鍵與鍵合軌道形成更大的能級分裂 (ΔE)，表明RhP2/Rh(111)的P-p軌道的鍵強度更高。因此，RhP2/Rh(111) 的 P 位點對 *OH 的吸附能力強于RhP2-Rh(111)（圖 5g）。*H和Rh 的3d之間的PDOS重疊弱于RhP2/Rh(111)，而 *O(-H) 和 Rh的3d之間的PDOS重疊強于RhP2/Rh(111)，這表明RhP2和Rh(111) 對于*H 解吸和*OH 吸附比RhP2/Rh(111)更差。
此外，RhP2-Rh(111)和RhP2/Rh(111)表面上 *H 和*OH的微分電子密度和巴德電荷，如圖 5h 所示，表明從 Rh 到 *H 的電子轉移較少，而從Rh轉移到 *H的電子較多，在RhP2/Rh(111)上P變?yōu)?OH。這證實了異質界面可以同時降低Rh的*H吸附能力并提高P位點的*OH吸附能力，這與實驗得到的結果和理論計算。
Yuhang Liu, Jie Ding, Fuhua Li, Xiaozhi Su, Qitao Zhang, Guangjian Guan, Fangxin Hu, Jincheng Zhang, Qilun Wang, Yucheng Jiang, Bin Liu, Hong Bin Yang. Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022
https://doi.org/10.1002/adma.202207114
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