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研究背景

硝酸鹽(NO₃^?)電還原制氨(NH₃)因其效率高、操作條件溫和和化學(xué)投入少而為高能耗的Haber-Bosch工藝提供了一種替代途徑。多種化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生的含NO₃^?廢水由于其毒性和致癌性對環(huán)境造成了顯著的威脅。因此，NO₃^?轉(zhuǎn)化為NH₃對于獲得有用產(chǎn)品和緩解環(huán)境問題具有重要意義。考慮到貴金屬的高成本和有限的可用性，研究人員一直在尋找具有高NH₄⁺-N選擇性的非貴重電催化劑，由于鐵基電催化劑成本低且無毒，因此重點(diǎn)關(guān)注鐵基電催化劑。

為了保持鐵基電極的活性并抑制其自發(fā)腐蝕，研究人員探索了各種策略，包括將鐵包裹在碳中、將鐵與過渡金屬合金化以及摻雜其他元素。然而，設(shè)計(jì)良好的腐蝕策略可能有利于在鐵表面產(chǎn)生新的活性相，從而改善析氫反應(yīng)(HER)，析氧反應(yīng)和加氫脫氯性能。設(shè)計(jì)良好的鐵自腐蝕對電催化硝酸鹽還原反應(yīng)(NO₃^?RR)起積極作用，但在重建界面的活性相和反應(yīng)機(jī)理的識別方面缺乏研究。

成果簡介

硝酸鹽電還原制氨對減輕環(huán)境污染和獲得高附加值產(chǎn)品尤為重要。雖然無毒、廉價(jià)的鐵基材料有望成為一種很有前途的電化學(xué)硝酸還原催化劑，但要確保其持續(xù)的高活性和抑制自發(fā)腐蝕，需要實(shí)施復(fù)雜的設(shè)計(jì)。近日，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心趙旭研究員課題組報(bào)道了一種經(jīng)濟(jì)的自腐蝕方法，該方法利用廢水中的Ni²⁺離子控制鐵表面NiFe層狀雙氫氧化物活性相的形成，從而獲得高硝酸鹽轉(zhuǎn)化率(97.2%)和氨選擇性(90.3%)。將硝酸鹽還原與酸吸附相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了NO₃^?轉(zhuǎn)化為(NH₄)₂SO₄的應(yīng)用，如作為肥料。

這種獨(dú)特的“廢物轉(zhuǎn)化為寶藏”的觀點(diǎn)不僅挑戰(zhàn)了腐蝕會減少活性相的傳統(tǒng)觀點(diǎn)，而且在利用廢水寶貴資源的同時(shí)顯著提高了催化效率，為將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為有用的氨產(chǎn)品提供了一種實(shí)用的方法。這項(xiàng)工作以“Intentional corrosion-induced reconstruction of defective NiFe layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Water》上。祝賀！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 含或不含Ni²⁺的廢水中泡沫鐵腐蝕后NO₃^?RR性能的比較及NiFe-LDH-Ov在鐵表面的生長示意圖

圖2. 不同陰極上NO₃^?到NH₄⁺的轉(zhuǎn)化性能

本文報(bào)道了在處理含Ni²⁺的電鍍廢水中NO₃^?時(shí)，F(xiàn)e表面可以重構(gòu)。缺陷鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH-Ov)納米片作為主要活性相，在鐵襯底上自發(fā)生長，而不是通常的鐵銹，導(dǎo)致NO₃^?向NH₄⁺的轉(zhuǎn)化增強(qiáng)，而不會引起Fe電極的鈍化。本研究證明了其他重金屬離子(如Co²⁺、Zn²⁺和Mn²⁺)在Fe表面自腐蝕重建的可行性和可擴(kuò)展性。通過將NO₃^? RR與酸吸收耦合，作者實(shí)現(xiàn)了NO₃^–到(NH₄)₂SO₄產(chǎn)品的完全轉(zhuǎn)化，用于肥料等應(yīng)用。這項(xiàng)工作展示了一種“廢物到寶藏”的策略，通過利用實(shí)際廢水中廉價(jià)的鐵陰極和重金屬離子來促進(jìn)高效硝酸鹽還原催化劑的形成，從而有效地修復(fù)NO₃^?。

圖3. 測試表征

圖4. NO₃^?RR增強(qiáng)機(jī)理分析

NO₃^?RR過程包括兩個(gè)主要途徑:直接電子還原和原子H*還原。顯然，NO₃^?濃度的增加會減弱FeNi500/FF上H_ads*的強(qiáng)度(圖4a)，這表明活性氫(H_ads*)在促進(jìn)NO₃^?的還原中起著至關(guān)重要的作用。降低初始電位可提高FeNi500/FF的H_ads*產(chǎn)量。電子自旋共振結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了H*在FeNi500/ FF表面的九線信號較Fe增強(qiáng)(圖4b)。隨后，叔丁醇濃度的升高對NO₃^–RR產(chǎn)生不利影響，表明H*對NO₃^?RR起著不可或缺的作用。盡管Ni表現(xiàn)出最慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并且缺乏明顯的與H_ads*相關(guān)的循環(huán)伏安峰，但Ni²⁺的摻入促進(jìn)了NiFe-LDH-Ov納米片在Fe表面的重構(gòu)，從而促進(jìn)了H_ads*的產(chǎn)生。因此，F(xiàn)eNi500/FF中NH₄⁺-N產(chǎn)率的提高可能歸因于形成的Ni^II-O/Ni^II-OH物質(zhì)。

電極的XPS分析顯示在530.7、531.6和532.3 eV處有三個(gè)峰，分別對應(yīng)于晶格氧或羥基(-OH)鍵、缺陷氧、缺陷氧和吸附氧(O_ads)(圖4c)。經(jīng)過NO₃^?RR處理后，F(xiàn)eNi500/FF陰極的Ov密度為52.37%，是原始FeNi500/FF的1.27倍，表明電化學(xué)還原后Ovs再生，有利于電子轉(zhuǎn)移，提高了NO₃^?RR活性。fe2p的XPS光譜表明Fe^III和Fe^II在FeNi500/FF中存在，并且觀察到正的結(jié)合能位移，表明Fe和Ni之間的電荷重新分布。856.4和874.3 eV的兩個(gè)峰證實(shí)了FeNi500/FF中的鎳主要是Ni²⁺。經(jīng)過NO₃^?RR處理后，2p的光譜強(qiáng)度與原始光譜保持一致，證實(shí)了FeNi500/FF的穩(wěn)定性。以上結(jié)果表明Ni²⁺能有效調(diào)節(jié)Fe的電子結(jié)構(gòu)。

圖5. 原位拉曼分析

圖6. 計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)仿真分析及氨產(chǎn)物收集

總結(jié)與展望

綜上所述，作者提出了一種“廢物到寶藏”的方法，用于在廢水中構(gòu)建用于NO₃^– RR的高性能鐵基電極。由于重金屬離子的存在，F(xiàn)e表面發(fā)生自腐蝕，形成層狀雙氫氧化物納米片，避免了傳統(tǒng)的腐蝕鈍化。實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果表明，通過電化學(xué)驅(qū)動(dòng)相分離形成的γ-FeOOH和有缺陷的β-Ni(OH)₂增強(qiáng)了NO₃^–的吸附和H*的生成以及電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了NO₃^–向NH₄⁺的轉(zhuǎn)化。將NO₃^–RR污水與酸吸附相結(jié)合，成功生產(chǎn)出(NH₄)₂SO₄肥料產(chǎn)品。總的來說，這種獨(dú)特的觀點(diǎn)有望擴(kuò)大電催化劑的設(shè)計(jì)，并為廢水處理應(yīng)用提供新的見解。

文獻(xiàn)信息

Intentional corrosion-induced reconstruction of defective NiFe layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. (Nat. Water 2023, DOI: 10.1038/s44221-023-00169-3)

https://www.nature.com/articles/s44221-023-00169-3

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