1. Nat. Commun.: 差分相襯(DPC)電子顯微鏡直接觀察缺陷電場中的原子級極化

電催化水分解產氫是緩解全球化石燃料危機的有效方法。這個過程涉及相間反應，需要開發先進的電催化劑來促進反應的進行。隨著納米、亞納米和原子尺度材料設計的深入研究，在原子水平上揭示電催化性能起源對于開發高效、低成本的催化劑至關重要。事實上，電催化過程的本質是反應物和催化劑之間的電荷轉移，從而使得反應物的吸附和它們的連續活化/轉化。電催化劑的電荷轉移效率取決于這些表面原子位點周圍的本征場/電荷分布，許多先進的電催化劑表面具有原子缺陷結構，這些缺陷可以改變電催化劑的電場/電荷分布，提高催化性能。

更重要的是，在電催化劑表面引入原子缺陷導致產生非周期性電場，其可以顯著增強反應界面處的電場效應，有助于調節催化反應動力學。因此，對電催化劑上的非周期電場進行高精度的空間分析是理解催化機理的關鍵。但是，目前原子成像技術很難對特定原子缺陷周圍的非周期性電場進行表征，阻礙了含缺陷催化劑的原子電場與催化活性之間的結構-性能關系研究。

近日，浙江大學陸俊、電子科技大學羅俊、溫州大學袁一斐和鄭州大學邵功磊等以富含原子缺陷的單層二硫化鉬(Mo₂S)為模型催化劑，結合先進的電子顯微鏡和差分相襯(DPC)技術，觀察了反位缺陷周圍極化電場的分布。

具體而言，研究人員首先通過化學氣相沉積和煅燒法制備了具有Mo空位(V_Mo-MoS₂-1)和反位缺陷(S_2Mo-MoS₂-5)的MoS₂，并測試了它們的電催化HER活性。結果表明，在酸性條件下，具有反位缺陷結構的S2_Mo-MoS₂-5催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為169 mV，Tafel斜率為56 mV dec^?1，并且該催化劑還表現出優異的穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，MoS₂中Mo空位的引入導致產生具有兩個Mo-S鍵的雙配位S原子，其不飽和性質產生相對更強的H*吸附；而S2_Mo-MoS₂催化劑中的雙配位S原子表現出更明顯的結構扭曲，這將削弱H*的吸附。此外，對于具有兩個Mo-S鍵和一個S-S鍵的三配位S原子，比Mo-S鍵更弱的S-S鍵使得H*吸附強于MoS₂；相反，額外的S-S鍵導致H*吸附比V_Mo-MoS₂中二配位S原子更弱。同時，研究人員利用DPC技術觀察了反位缺陷周圍極化電場的分布。

結果顯示，反位缺陷結構的電荷密度分布是不對稱的，這也與DFT計算一致，進一步證明反位缺陷原子電場的極化直接導致了不對稱電荷分布的出現，增強了H*的吸附，優化了催化活性。總體而言，反位缺陷的形成打破了活性S原子的原有配位狀態，引入了更有利于H*吸附的新配位環境，從而提高了催化活性。總的來說，該項工作不僅揭示了原子級缺陷對催化活性的影響，而且為利用微機電系統(MEMS)裝置在顯微鏡下實現實時催化研究奠定了基礎。

Atomic-level polarization in electric fields of defects for electrocatalysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43689-y

2. Nat. Commun.: 構建CoP/rGO@Ti催化劑，實現高效耐鹽電催化海水分解

氫能作為一種高熱值的可再生清潔能源，被認為是替代傳統化石燃料的最理想的能源之一。其中，電化學水分解是最有前景的制氫技術。目前，工業電催化制氫仍以高純水為原料，而淡水資源的稀缺和凈化工藝的高成本限制了電化學水分解技術的商業化應用。由于世界上97%的水資源都存在于海洋中，電催化海水分解被認為是其他制氫方法的合適替代品。

然而，由于海水化學成分復雜，大量溶解的離子鹽(尤其是氯離子)，容易使催化劑中毒，降低海水分解的耐久性。此外，在海水分解過程中，隨著鹽濃度的增加，催化劑的催化活性降低得更明顯。因此，開發高效、穩定、耐鹽、耐腐蝕的電催化劑是推進海水電解工業應用的關鍵。

近日，西北工業大學賀亦柏、史俊清和中國科學院贛江創新研究院黃小磊等通過一種簡單的制備策略設計并構建了一種高效的無粘結劑CoP/rGO@Ti (CoPGT)海水分解電極電催化劑。

具體而言，研究人員首先通過分子動力學模擬預測分子和離子在CoP催化劑表面的分布情況。在催化劑上施加偏壓時，鹽離子被排出到水層外，而水分子優先吸附在CoP催化劑表面的幾個原子區域，形成一個薄水層；由于這種行為減少了催化劑表面離子的競爭，CoP催化劑在海水分解過程中對電解質中鹽的積累具有明顯的抗性，從而獲得了良好的電催化性能。

值得注意的是，作為對比樣的Co₃O₄催化劑表面的各種離子是隨機分布的，沒有形成明顯的水層，大量的離子吸附在催化劑表面，與表面的水分子競爭活性中心，阻礙了電解水反應的進行。

電化學性能測試結果顯示，所制備的CoPGT催化劑具有良好的結構穩定性和較高的催化活性，在電流密度為10 mA cm^?2時，過電位僅為103 mV，并在堿性介質中具有穩定的長期性能；即使在電流密度高達200 mA cm^?2時，該催化劑的過電位低至210 mV，遠低于20% Pt/C催化劑(300 mV)。

更重要的是，由于CoP對Cl^?具有有效的排斥作用，隨著鹽濃度的增加，CoPGT仍能保持良好的催化性能和穩定性(在10 mA cm^?2電流密度下，Cl^?濃度從0 M到飽和，過電位增加<28 mV)；此外，與20% Pt/C催化劑(溶解度為2.37%)相比，CoPGT催化劑在海水分解過程中的溶解度僅為0.04%，表現出更好的耐腐蝕性能，這與模擬結果一致。

Corrosion-resistant cobalt phosphide electrocatalysts for salinity tolerance hydrogen evolution. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43459-w

3. Nat. Commun.: SSZ-13沸石中引入Cu-OH單位點，促進甲烷直接氧化制甲醇

甲烷(CH₄)作為全球儲量豐富的能源，尋求更有效、更經濟的利用方式已引起人們的廣泛關注。甲烷直接氧化轉化為甲醇(CH₃OH)(MTM)，在多相催化中是一個很有前途的反應，它提供了在溫和的操作條件下將甲烷轉化為高價值化學品和可凝聚能源載體的潛力。

然而，由于甲烷C-H鍵的高度穩定性(解離能為435 kJ mol^?1)以及熱力學上有利的甲烷過氧化，使得甲烷直接、選擇性地轉化為甲醇變得極其困難。為了實現有效的CH₄催化轉化，關鍵是要通過合成一種合適的催化劑，以減少C-H鍵斷裂的活化能，并提供CH₃OH的高選擇性。

近日，華盛頓州立大學王勇、廈門大學熊海峰和王帥等采用離子交換法在CHA分子篩的六元環(6MR)空隙中引入單Cu-OH位點(Cu₁/SSZ-13)，并將其作為催化甲烷直接氧化轉化的催化劑。

實驗結果表明，Cu₁/SSZ-13催化劑在400 ℃下的CH₃OH時空產率(STY)和選擇性分別高達2678 mmol_Cu^?1 h^?1(218 μmolg_cat.^?1 h^?1)和93%；同時，這種限制在小6MR空隙中的單個Cu活性位點也可用于好氧的MTM反應，在較高的反應溫度(>350 ℃)下也實現了高的CH₃OH產率和選擇性，以及具有低的CO₂(過氧化產物)產量。

理論計算表明，與具有較大空隙的8MR相比，6MR空隙的高催化效率是由于其具有更強的空間限域效應，其作為Cu-OH單位點的載體能夠有效改善CH₄到CH₃OH的轉化；并且6MR中裸露的Cu(II)單原子位點在甲烷C-H活化中具有活性，但其穩定的四配位結構阻礙了它們在較低溫度(≤200 °C)下的反應活性。

此外，基于原位光譜、同位素標記和密度泛函理論計算，提出了6mr 受限 Cu (II)單位上甲烷轉化為甲醇的可能反應路徑：CH₄上的H通過與Cu-OH的O原子結合而活化C-H，導致Cu-OH演變為HOH*-Cu-CH₃*結構，隨后H₂O在Cu原子上吸附產生HOH*-Cu(H₂O)-CH₃*過渡態；該過渡態上形成CH₃OH分子并發生解吸轉化為HOH*-Cu-H*物種，最后來自Cu-H*和HO-H*的H*原子組合產生H₂，伴隨著Cu-OH活性位點的再生。

綜上，該項研究為深入理解Cu沸石催化劑在甲烷水蒸氣連續轉化制甲醇反應中的應用提供了有價值的見解，并為該領域的進一步研究奠定了基礎。

Confined Cu-OH single sites in SSZ-13 zeolite for the direct oxidation of methane to methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-43508-4

4. JACS: 調控Pd納米材料的形貌，顯著促進乙炔半加氫反應

金屬納米催化劑的原子表面結構對催化過程中的化學活性和選擇性的調節具有決定性作用。歸因于納米催化劑三維結構的局部性，這挑戰了傳統方法的空間檢測極限，但為揭示內在催化機理奠定了基礎。在納米催化劑表面周圍，有許多重要的結構特征，包括表面的配位缺陷、晶格應變和梯度分布以及對稱性的演化和破壞。

實際上，改變相鄰的配位環境，可以在納米催化劑表面提供不同的吸附形式、負載能力和遷移能力。此外，調整活性位點之間的原子間距也會驅動化學鍵的轉換，從而控制斷裂鍵的重新形成和反應物質的產生。然而，從實驗結果中對納米催化劑的原子尺度的三維結構分析仍存在困難，這限制了在原子水平上揭示催化反應機理和開發高性能催化劑。

近日，北京科技大學邢獻然和李強等對Pd納米催化劑進行了原子水平的三維深入研究，并用對分布函數(PDF)驗證了其形狀-結構-吸附關系。研究人員以Pd催化乙炔半加氫為例，通過納米催化劑的形貌調控(立方體、準八面體和球體)，Pd納米球催化劑的乙炔加氫選擇性提高了88%，遠高于商業PdAg/Al₂O₃催化劑(51%)；更重要的是，在反應過程中，Pd球的乙烯選擇性達88%，高于Pd立方體和Pd準八面體，甚至超過了已報道的單金屬Pd納米催化劑。

原子對分布函數(PDF)和逆蒙特卡羅模擬(RMC)表明，與立方體狀和準八面體狀Pd納米催化劑相比，Pd球納米催化劑表面存在更多相鄰的Pd-Pd對和異常的壓縮應變，這導致催化劑的d帶中心下移，緩解了反應中間體的吸附，從而提高了反應活性和乙炔半加氫生成乙烯的選擇性。總的來說，該項工作揭示了三維結構的調控對催化劑性能的影響，這可能為設計高效的納米催化劑和深入了解表面結構和化學活性之間的關系提供指導。

Atomic three-dimensional investigations of Pd nanocatalysts for acetylene semi-hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08619

5. Angew: 聚合物調節反應微環境，增強CO₂電還原制C₂H₄

化石燃料的短缺和二氧化碳(CO₂)的過度釋放嚴重影響了人類的活動和污染了生態環境。為了應對這些挑戰，將CO₂轉化為增值化學品對于建立循環經濟至關重要。電催化CO₂還原(CO₂RR)是一種緩解能源和環境問題有前景的方法。在眾多金屬催化劑中，Cu由于其合適的*CO偶聯強度和對*H中間體的弱吸附能力，被認為是CO₂RR產生C₂₊產物的有效催化劑。然而，CO₂RR過程中涉及的多步質子轉移往往導致對特定產物的選擇性和能量轉換效率較低。因此，尋找高選擇性和高效的催化劑，以將CO₂還原為高附加值的產品是推動CO₂RR實際應用的關鍵。

近日，中國科學院化學研究所韓布興、華東師范大學吳海虹和賈帥強等報道了一種簡便的聚四氟乙烯(PTFE)處理策略，合成了一種高效的Cu基CO₂RR電催化劑(Cu-[CF₂]_n-x-CP)。實驗結果表明，在?1.25 V_RHE下，最優的Cu-[CF₂]₅-x-CP催化劑上CO₂電還原為C₂H₄的法拉第效率(FE)約為67.25%，C₂H₄部分電流密度為36.66 mA cm^?2，優于Cu-CP和Cu/PTFE-CP電極。同時，該催化劑還具有優異的穩定性，其在連續11小時CO₂電解過程中FE_C2H4和電流密度幾乎未發生下降，且反應后材料的結構也保持良好。

光譜表征和理論計算表明，改性的Cu基電極具有超嗜氣性和超疏水性，從而構建了具有CO₂氣泡/液體電解質/電極的“氣-液-固體”微環境。該微環境有利于氣態CO₂的捕獲，延長其在電極表面的停留時間。同時，疏水多孔的Cu-[CF₂]_n-5-CP僅部分接觸電解質，增強了CO₂的擴散和吸附，增強了活性位點的可及性；并且該催化劑為CO₂RR創建了豐富的三相結，促進了CO₂的快速轉化。

此外，表面潤濕性工程可以調節電極表面附近的質子和CO₂的濃度，電極表面的疏水層抑制了水分子的擴散，導致電極表面的OH^?濃度增加，而較高的表面pH值有利于C-C耦合，從而促進了C₂H₄的生成。總的來說，該項工作證明了原位合成策略在改性CO₂電催化劑反應界面微環境方面的可行性，相信這種策略在金屬基催化劑的設計和商業化以及乙烯的商業生產方面具有更大的實用性和多功能性。

Polymer modification strategy to modulate reaction microenvironment for enhanced CO₂ electroreduction to ethylene. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313796

6. Angew: Bi₂Sn₂O₇中引入亞納米Bi團簇，顯著提升CO₂光還原活性

在過去的幾十年里，化石燃料燃燒產生的過量二氧化碳(CO₂)導致了嚴重的環境污染，這需要高效的技術將CO₂轉化為增值化學品和燃料。然而，CO₂是一種非極性和高度穩定的分子，需要較高的外部能量來激活和打破強C=O鍵。此外，大多數CO₂加氫反應是通過在高溫高壓下使用氫氣(H₂)完成的，而利用地球上豐富的水作為氫源還原CO₂在實際應用具有成本效益。

因此，太陽光驅動的光催化被認為是在溫和條件下將CO₂和水直接轉化為含碳化學物質的有效策略。在各種產品中，光催化CO₂還原為具有高活性和選擇性的CO是一種非常有前景的工藝，實現這一轉化過程的關鍵是開發高效的光催化劑，同時該催化劑應具有良好的電荷分離/轉移能力，以及豐富的CO₂吸附、活化和質子化活性位點。

盡管人們在光催化劑的設計和制造上做了大量的努力，但在大多數CO₂還原光催化劑仍然存在相對較差的活性和選擇性。因此，到目前為止，顯著提高光催化劑的催化活性和選擇性，以實現高效的CO₂轉化為CO仍然是一個挑戰。

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所畢迎普課題組通過在Bi₂Sn₂O₇中原位構建空間限制的亞納米Bi金屬團簇(Bi-Bi₂Sn₂O₇)，顯著增強了光催化CO₂還原性能。具體而言，這些空間受限的Bi團簇可以顯著促進光生電荷分離、表面電子富集、CO₂吸附/活化，有效地提高了光催化CO₂還原活性。

實驗結果表明，與純的Bi₂Sn₂O₇(5.7 μmol g^-1 h^-1)相比，Bi-Bi₂Sn₂O₇的CO產率顯著提高到114.1 μmol g^-1 h^-1，并且CO的選擇性接近100%。同時，Bi-Bi₂Sn₂O₇還表現出優異的穩定性，其在穩定性測試期間活性衰減可忽略不計，并且反應后材料的結構和形貌仍保持良好。

一系列光譜表征和理論計算表明，在光照下，光生電子向Bi團簇流動以產生富電子環境，導致空間受限的金屬Bi團簇可以有效促進CO₂的吸收和活化，以及加速隨后的*CO₂質子化形成*COOH中間體；此外，位于Bi團簇上的*COOH可以通過與另一個質子和電子的結合進一步還原，最終實現了*CO解吸形成CO產物。

因此，被限制在Bi₂Sn₂O₇中的Bi金屬團簇提供了一個高效的反應通道，以促進光催化CO₂還原為CO。總的來說，該項工作不僅突出了限制效應在促進光催化反應方面的巨大潛力，而且為調節金屬種類的精確布置和在原子水平上組裝特定的限制結構提供了范例。

Subnanometric bismuth clusters confined in pyrochlore-Bi₂Sn₂O₇ enable remarkable CO₂ photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202316459

7. EES: Ir-O-Ni活性中心起大作用，助力IrO_x/Ni(OH)₂上UOR/OER靈活轉換

電化學制氫是將間歇性可再生能源轉化為能夠長期儲存和長距離運輸能源的一種有吸引力的途徑。氫氣可以通過電解水、生物質資源(酒精、葡萄糖、木質素等)或工業廢水(尿素、聯氨等)產生。其中，與析氧反應(OER)的高電位(1.27 V_RHE)相比，僅需一個小的電位就能驅動尿素氧化反應(UOR)。因此，利用UOR替代水分解反應中的OER可以實現產氫能耗的顯著降低。

目前，對于UOR催化劑的研究都是基于尿素濃度恒定的條件下來提高材料的性能。然而，在實際應用中，尿素的濃度并不是不變的，尿素的濃度的波動對制氫的效率有很大的影響，因此，在尿素濃度波動的環境中實現穩定和高效的氫氣生產是一個主要的挑戰。為了克服這一問題，有必要開發出對UOR和OER都有效的雙功能材料，該材料可以隨著尿素濃度的變化切換UOR和OER，從而實時適應尿素的濃度波動。

近日，南京大學閆世成課題組Ni(OH)₂納米薄片上電化學沉積均勻的非晶態IrO_x納米薄片，(IrO_x/Ni(OH)₂)，并將其作為高效的OER/UOR雙功能電催化劑。電化學性能測試結果顯示，IrO_x/Ni(OH)₂電極在100 mA cm^?2電流密度下的OER電位為1.48 V_RHE，而在相同電流密度下僅需1.36 V_RHE就能驅動UOR；并且，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度能夠連續運行200小時，表現出良好的穩定性。

一系列光譜表征結果顯示，在IrO_x/Ni(OH)₂材料中，Ir-O-Ni活性中心可以適應尿素濃度的波動，改變電子轉移方向，從而在UOR和OER之間切換，以實現連續穩定產氫。

具體而言，OER和UOR的活性位點分別是Ir和Ni位點，加入低含量的尿素會吸附在Ir位點上，輕微抑制IrO_x/Ni(OH)₂的OER電流。在尿素濃度高于0.0825 M(臨界尿素濃度)時，OER會轉化為UOR。在臨界尿素濃度以下，催化劑上尿素分子的覆蓋度太低，UOR過程完全受到尿素分子的擴散限制；在臨界尿素濃度以上，尿素分子的覆蓋度足以打破擴散極限，從而將OER完全轉換為UOR。

相應地，電子從Ir位點轉移到Ni位點以進行OER或電子從Ni位點轉移到Ir位點以進行UOR。電子轉移途徑的切換是由于IrO_x/Ni(OH)₂上UOR和OER活性中心的不同，尿素的優先吸附改變了Ni-O-Ir構型的局部電子環境，從而改變了電子轉移方向。總之，該項工作所提出的自適應主動中心開關的設計理念為開發在各種工業廢水處理系統等復雜介質中連續制氫的催化劑提供了思路。

Reagent-adaptive active site switching on IrO_x/Ni(OH)₂ catalyst. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE02714G

8. ACS Nano: Fe₂P-Co₂P異質結構立大功，助力構建高效耐用陰離子交換膜水電解槽

電化學水分解制高純氫氣被認為是緩解能源危機和環境污染問題最有前景的策略。其中，陰離子交換膜水電解槽(AEMWEs)是生產高純氫氣的前沿技術。Pt基材料通常被認為是水電解反應中析氫反應(HER)的基準電催化劑，但其昂貴的價格和稀缺性限制了它們的大規模應用。盡管人們開發了多種非貴金屬催化劑，但它們的活性和耐久性(特別是在安培級電流密度的情況下)仍不夠理想。因此，開發高活性、高穩定性的非Pt堿性HER催化劑以滿足工業AEM在安培電流下具有低過電位和長期使用壽命的需要，是推進AEM電解槽實際應用的關鍵。

近日，云南大學胡廣志課題組通過配體交換調控策略合成了錨定在N和P雙摻雜碳多孔納米片上的超細Fe₂P和Co₂P納米顆粒(Fe₂P-Co₂P/NPC)。理論計算表明，與Fe₂P/NPC和Co₂P/NPC中電子分別在Fe和Co位點富集不同，Fe₂P-Co₂P/NPC中的電子從Fe和Co原子流向P原子，使得電子在P位點重新分配和富集。

這表明Fe₂P-Co₂P/NPC在快速配體交換反應后有效地優化了Fe和Ni原子的電子狀態，顯著提高了其催化活性。同時，電子從Fe和Co向P的逆向流動激活了Fe₂P-Co₂P/NPC異質結中界面Co-P-Fe橋聯活性位點，優化了氫中間體的吸附和脫附，從而產生更有利的HER動力學。

因此，所制備的Fe₂P-Co₂P/NPC催化劑在堿性條件下分別僅需38、147和175 mV的過電位就能達到10、500和1000 mA cm^?2的電流密度；同時，該催化劑在100 mA cm^?2電流密度下連續運行200小時而沒有發生明顯的活性下降，且反應后材料的結構和形貌保持良好，表明其具有優異的穩定性。

更重要的是，利用Fe₂P-Co₂P/NPC作為陰極組裝的陰離子交換膜(AEM)水電解槽(Fe₂P-Co₂P/NPC||NiFe (OH)_x-Ni₃S₂)，僅需1.73 V的電池電壓就能產生1000 mA cm^?2的電流密度，并且該電解槽在1000 mA cm^?2電流密度下連續運行1000小時而沒有發生活性衰減，表現出巨大的實際應用潛力。

簡而言之，該項工作為開發高活性、高穩定性的非貴金屬催化劑用于工業規模的清潔能源生產提供了一種高效可行的策略。

MOF-on-MOF-derived ultrafine Fe₂P-Co₂P heterostructures for high-efficiency and durable anion exchange membrane water electrolyzers. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c09020