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【計算+實驗】頂刊集錦:木士春、李映偉、王愛琴、屈云騰、婁陽、胡征、崔小強、李強等!

1. Angew.: Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)建電場用于酸性和堿性HER

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武漢理工大學(xué)木士春等人報道采用DFT理論計算發(fā)現(xiàn),具有中和功函數(shù) (WF) 的 Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)平衡強 (Os) 和弱 (OsSe2) 吸附劑之間的電子態(tài),并雙向優(yōu)化了 Os 位點的析氫反應(yīng) (HER) 活性,顯著降低熱力學(xué)能壘并加速動力學(xué)過程。實驗上首次構(gòu)建Os-OsSe2異質(zhì)結(jié),由于電荷平衡效應(yīng)賦予的高活性位點,Os-OsSe2 在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出超低的 HER 過電位,在10 mA cm-2的電流密度下分別為26 mV和23 mV。

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DFT首先計算Os、OsSe2 和 Os-OsSe2 上 HER 過程的吉布斯自由能 (G) 變化。Os、OsSe2、Os-OsSe2/Os 和 Os-OsSe2/OsSe2 中 Os 位點的 H* 吸附量分別為 -0.45、-0.35、0.11 和 -0.03 eV,表明將Os 和 OsSe2 整合成Os-OsSe2可以提高HER 活性。Os在Os-OsSe2中的Os金屬側(cè)失去電子,Os的過強ΔGH*被削弱。相反,OsSe2 側(cè)的 Os 獲得電子,OsSe2 較弱的 ΔGH* 增強因此實現(xiàn)氫結(jié)合能的雙向優(yōu)化,賦予Os-OsSe2高HER活性位點。

繼續(xù)通過差分電荷密度(DCD)進(jìn)一步探索Os-OsSe2的界面特性和電子變化。Os通過電子相互作用與OsSe2化學(xué)鍵合,并且伴隨著界面處從Os到OsSe2的1.13 e 的電子轉(zhuǎn)移。另外,電子局域功函確定Os-OsSe2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面上存在化學(xué)鍵和電子局部分布。二維切片顯示 Os-OsSe2 超晶胞界面處的 Os 和 OsSe2 的化學(xué)鍵分配給 Os-Os 和 Os-Se 鍵。得益于界面處的電荷轉(zhuǎn)移,與純 Os 和 OsSe2 相比,Os-OsSe2 在費米能級附近具有更高的密度態(tài)。以上結(jié)果表明,Os-OsSe2 上的 HER 過程具有更快的催化動力學(xué)和更高的電子電導(dǎo)率。

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進(jìn)一步計算功函數(shù) (WF) 理解電子轉(zhuǎn)移的內(nèi)在驅(qū)動機制和界面平衡效應(yīng)。計算結(jié)果表明Os-OsSe2的WF介于Os和OsSe2之間,從而減少Os對H*的強吸附,增加OsSe2的弱吸附,實現(xiàn)ΔGH*的雙向優(yōu)化。

Ding Chen, Ruihu Lu et al. Work-function-induced Interfacial Built-in Electric Fields in Os-OsSe2 Heterostructures for Active Acidic and Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208642

https://doi.org/10.1002/anie.202208642

2. ACS Catalysis: 金屬氧化物穩(wěn)定的雜單原子用于氧化裂解異丁香酚

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華南理工大學(xué)李映偉和房瑞琪等人報道一種原位沉積策略用于將雜單原子(hetero-SA) 固定到金屬氧化物載體中;多種表征證明原子分散的Ir 和 Cu 原子通過共價 Ir-O 和 Cu-O 鍵穩(wěn)定 于In2O3 載體中;制備的 Ir1Cu1-In2O3 復(fù)合材料在異丁香酚選擇性氧化裂解為香草醛反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能,在溫和條件下,香草醛收率達(dá)到 90.5%。

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DFT計算以模擬原子水平的反應(yīng)機理,揭示與單一金屬 Cu1-In2O3 和 Ir1-In2O3 對應(yīng)物相比,Ir1Cu1-In2O3的結(jié)構(gòu)優(yōu)點。Cu1-In2O3和 Ir1-In2O3的差異電荷分布清楚地揭示原子 Cu 和 Ir 位點上的電子積累;當(dāng)將原子 Ir 和 Cu 位點整合在一起(即Ir1Cu1-In2O3)時,Ir 位點周圍的電子積累略微增強,導(dǎo)致Ir氧化態(tài)降低。進(jìn)一步研究Ir1Cu1-In2O3、Ir1-In2O3和 Cu1-In2O3復(fù)合材料上的 O2 吸附和隨后的脫附過程。計算結(jié)果證實獲得的催化劑樣品中Ir1Cu1-In2O3展現(xiàn)最低 O2吸附能(Ir1Cu1-In2O3< Ir1-In2O3< Cu1-In2O3< In2O3;O2 分子傾向于同時結(jié)合到 Ir1Cu1-In2O3和Ir1-In2O3的 Ir 和 In 原子上(O-1模型),而在 Cu1-In2O3(或 In2O3)催化劑,僅與一個 Cu(或 In)原子結(jié)合。原子 Ir 和 Cu 位點的協(xié)同作用有效地降低O2 的吸附能,從而顯著促進(jìn)O2 在Ir1Cu1-In2O3上的吸附。

計算吸附O2 的不同電荷密度進(jìn)一步研究吸附的 O2 分子的解離。在 Ir1Cu1-In2O3 上吸附的 O2 分子的兩個 O 原子之間觀察到明顯的電子耗盡區(qū),表明電荷從 Ir 的 d 軌道轉(zhuǎn)移到 O2 的 Pi-p* 軌道,因此導(dǎo)致拉長和活化的 O-O 鍵;與 Cu1-In2O3相比,Ir1Cu1-In2O3的更高態(tài)賦予它與 O2 Pi-p* 軌道重疊并加速電子從 Ir 到 O2 分子的轉(zhuǎn)移的能力,導(dǎo)致 O-O 鍵拉長并降低解離能壘對于Ir1-In2O3而言,觀察到顯著的電子積累區(qū)域,其不利于 O?O 鍵的活化。以上結(jié)果表明,與單一金屬 Ir 或 Cu相比,Ir 和 Cu 位點的共存可以通過降低吸附能、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和降低解離能來有效地促進(jìn) O2 的吸附和解離。

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DFT進(jìn)一步計算Ir1Cu1?In2O3催化的異丁香酚轉(zhuǎn)化為香草醛的合理反應(yīng)路徑。首先,由于有利的能量趨勢,異丁香酚以平行構(gòu)型吸附在催化劑上;隨后,異丁香酚中的C=C雙鍵被O原子氧化成環(huán)氧基團(tuán),形成PMMO;由于相對較低的吸附能(1.3-1.5 vs ~3.6 eV),O 原子傾向于與 Cu 位點結(jié)合,而不是 Ir 位點;相鄰的 Cu 位點顯著增強Ir 位點周圍的電子積累,從而促進(jìn)O2 的吸附和解離;與此同時,由于相對較低的能壘,Cu 位點促進(jìn)C=C 雙鍵的氧化;然后,H2O 分子被吸附并解離成 OH* 和 H*,隨后在 Ir1Cu1-In2O3 上與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成羥基和 HMPD,并伴隨著反應(yīng)放熱;最后,HMPD進(jìn)行 C-C 裂解和氧化生成香草醛目標(biāo)產(chǎn)物。

Xin Zhao, Ruiqi Fang et al. Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin. ACS Catal. 2022, 12, 8503?8510

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02361

3. JACS: 電位驅(qū)動的 Cu 單原子重構(gòu)為納米顆粒以促進(jìn)電化學(xué)還原硝酸鹽

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大連化學(xué)物理研究所王愛琴,楊小峰,劉偉聯(lián)合廈門大學(xué)李劍鋒等人報道通過使用原位 X 射線吸收光譜與電子顯微鏡,揭示合成的 Cu-N4 單原子催化劑重組為約 5 nm 的納米顆粒,其能促進(jìn)電化學(xué)還原硝酸鹽性能。當(dāng)施加的電位從0.00 V轉(zhuǎn)換到 -1.00 V vs. RHE, 發(fā)現(xiàn) Cu2+ 依次還原為 Cu+ 和 Cu0以及同時發(fā)生的Cu0 單原子聚集與 NH3 產(chǎn)率的提高;當(dāng)電位固定在-1.00 V vs. RHE,氨的最大產(chǎn)率達(dá)到 4.5mg cm-2h-1 (12.5 molNH3 gCu-1 h-1) ,法拉第效率為 84.7%。更重要的是,電化學(xué)反應(yīng)后,聚集的 Cu 納米顆??赡娴胤纸獬蓡蝹€Cu原子,然后在暴露于環(huán)境大氣時恢復(fù)為 Cu-N4 結(jié)構(gòu)。

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DFT 計算以研究硝酸鹽反應(yīng)機理,催化劑模型為Cu-N3 SAC 和 Cu13 金屬簇,計算電子/質(zhì)子耦合的熱力學(xué)基本步驟??紤]Cu活性中心上硝酸鹽電還原的各種可能的中間體。因此,調(diào)查硝酸鹽電還原從 NO2* 中間體衍生的亞硝酸鹽以及從 NO* 物種生成氣態(tài) NO 的路線,以了解在不同施加電位下的選擇性趨勢。另外,實驗證明亞硝酸鹽同樣為反應(yīng)中間體。與此同時,根據(jù) NO* 中間體的 O 或 N 端點可能的質(zhì)子氫化,探索*NO 到 NH2* 的不同還原途徑。在Cu-N3 催化劑,硝酸鹽還原為 NO2* 非常有利,在0.00 V vs. RHE施加電位下,亞硝酸鹽的生成幾乎處于熱力學(xué)中性(-0.03 eV)。

然而,作為氣態(tài)產(chǎn)物的 NO2* 中間體還原為 NO 在能量上不利,其吸熱能為 0.28 eV。此外,將 NO* 電還原為氨存在很大的熱力學(xué)障礙。即使通過*NO 到 HNO* ,H2NO* 和 *H2NOH的最可行的質(zhì)子轉(zhuǎn)移路線,同樣需要越過高達(dá) 1.43 eV 的熱力學(xué)障礙。因此,在0.00 V vs. RHE施加電位下,Cu-N3 SAC 催化劑催化下,選擇性主要來自亞硝酸鹽。

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相比之下,-1.00 V vs. RHE,Cu13 簇上的硝酸鹽電還原呈現(xiàn)出獨特的能量圖。硝酸鹽到氨的基本步驟經(jīng)歷熱力學(xué)的連續(xù)下降;只有氨的脫附具有0.48 eV的少量吸熱能;相比之下,還原為亞硝酸鹽和 NO 副產(chǎn)物的吸熱能更高,分別為 1.07 和 1.90 eV,在-1.00 V vs. RHE,金屬 Cu 納米催化劑催化的硝酸鹽電還原,優(yōu)先生成氨而不是亞硝酸鹽。與 Cu SAC 類似,*NO 的質(zhì)子轉(zhuǎn)移通過 HNO* 和 HNOH* 中間體發(fā)生,而進(jìn)一步還原可以通過兩種途徑實現(xiàn),即通過 H2NOH* 或 NH* 中間體生成 H2N*,最后生成氨。

Ji Yang, Haifeng Qi, Anqi Li. et al. Potential-Driven Restructuring of Cu Single Atoms to Nanoparticles for Boosting the Electrochemical Reduction of Nitrate to Ammonia. J. Am. Chem. Soc. (2022).

https://doi.org/10.1021/jacs.2c02262

4. AFM: 界面包覆抑制原子熱遷移穩(wěn)定雙原子電催化劑

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深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院Xiaolin Li,高能物理研究所鄭黎榮,巴黎薩克萊大學(xué)Jinbo Bai和西北大學(xué)屈云騰等人報道一種界面包覆策略,其可構(gòu)建單分散雙原子金屬位點(Fe、Cu 或 Ir),衍生于金屬二聚體分子功能化的金屬有機框架材料。首先,金屬二聚體分子通過聚多巴胺的界面包層固定在ZIF-8 的表面,從而防止金屬原子在熱解過程中潛在的熱遷移;然后,將成對的金屬原子錨定在中空碳納米籠上,并在 900 ℃退火后獲得氮配位的雙原子金屬位點。所得雙Fe位點催化劑在堿性和酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出顯著的氧還原反應(yīng)活性,半波電位分別為 0.951 和 0.816 V。

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DFT 計算進(jìn)一步闡明Fe2@PDA-ZIF-900 的 優(yōu)異的ORR 性能機制。基于 O2 吸附能分析,過氧化氫類 O2 和過氧醇類 O2 是 Fe2@PDA-ZIF-900 和 Fe1@PDA-ZIF-900 上的優(yōu)化模型。此外,與過氧醇類 O2 物種的 O-O 長度(1.35 ?)相比,過氧化氫類 O2 物種的 O-O 長度被拉長至 1.49 ?,表明 Fe2@PDA-ZIF-900 的 O-O 活化能力比 Fe1@PDA 更有效-ZIF-900。有趣的是,當(dāng)在模型的 O-O 鍵上添加一個氫原子以模擬 ORR 途徑時,生成的 *OOH 在 Fe2@PDA-ZIF-900 上迅速分解為 O* 和 *OH,上述結(jié)果證實 Fe2@PDA-ZIF-900 優(yōu)異的 ORR 性能源于其出色的 O-O 活化能力。

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進(jìn)一步進(jìn)行電子演化分析,以探討雙 Fe 位點在 O-O 鍵合活化中的關(guān)鍵作用。差分電荷密度和巴德電荷分析發(fā)現(xiàn)Fe2@PDA-ZIF-900催化劑上展現(xiàn)出較高的從Fe 位點到吸附 O2的電子轉(zhuǎn)移其可歸因于 Fe2@PDA-ZIF-900 的反鍵軌道填充減少?;?PDOS分析發(fā)現(xiàn)Fe2@PDA-ZIF-900 的平均 d 帶中心 (-0.77) 比 Fe1@PDA-ZIF-900 更正(-0.96),證實這一觀點。

Kunyue Leng, Jianting Zhang. et al. Interfacial Cladding Engineering Suppresses Atomic Thermal Migration to Fabricate Well-Defned Dual-Atom

Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater. 2022, 2205637

https://doi.org/10.1002/adfm.202205637

5. ?ACS Catalysis: 二維 1T-MoS2邊緣位點促進(jìn)馬來酸酐選擇性加氫

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江南大學(xué)婁陽等人課題組報道二維 MoS2 用于非均相選擇性加氫馬來酸酐 (MAH),一個工業(yè)上重要的加氫反應(yīng), MoS2展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,催化活性達(dá)到100%,并且產(chǎn)物琥珀酸酐 (SA)的選擇性高達(dá)100%。比反應(yīng)速率隨著 1T 相 MoS2 的比例增加而線性增加,證實1T-MoS2 對 MAH 到 SA 的優(yōu)異本征活性。1T-MoS2 的氧化 Mo 邊緣上的富電子 Mo 位點形成袋狀活性位點(HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH),由于空間效應(yīng)限制MAH 吸附模式,并進(jìn)一步促進(jìn)1T-MoS2 中 Mo4+ 的巡游電子導(dǎo)致 H2 活化。

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DFT計算研究 MAH 在二維 MoS2 納米片和 c-MoS2 催化劑上的選擇性加氫機理。由于在 2D MoS2 的氧化邊緣存在懸空氧 (O-Mo) 構(gòu)型,因此,二維 MoS2 納米片由具有 O 空位邊緣的 Mo 封端 1T-MoS2 建模,形成具有口袋狀幾何結(jié)構(gòu)的活性中心(O-Mo-S-Mo-S-Mo-O);c-MoS2 由厚納米片組成,因此,c-MoS2 催化劑由具有三層結(jié)構(gòu)的塊狀 2H-MoS2 建模。緊接著,DFT計算二維 MoS2 納米片MAH 選擇性加氫的反應(yīng)機理。MAH 氫化成 SA 包含五個步驟。在二維 MoS2 邊緣具有袋狀結(jié)構(gòu)的 Mo 位點(氧空位)對 MAH 的吸附模式具有獨特的空間限制效應(yīng),顯著增強MAH 向SA理想產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)化。HO-Mo-S-Mo-S-Mo-OH 構(gòu)型的兩個 Mo (O) 原子之間的距離為 6.0 ?,OH 和 Mo 的 H 之間的高度為 2.5 ?,而 MAH 分子的分子長度和寬度分別為 4.5 和 3.2 ?。

因此,只有MAH以頂部模式吸附在 MoS2 邊緣的袋狀 Mo 活性位點(O 空位位點)上,MAH 的 C=C 鍵和暴露的 Mo 位點之間具有適當(dāng)?shù)木嚯x(2.35 ?),其能量變化為-2.13 eV的。然后,H2 以 -0.54 eV 的能量變化吸附在同一 Mo 位點。之后,H2 解離,產(chǎn)生的一個 H 原子隨后轉(zhuǎn)移到 MAH 分子中,形成氫化的 MAH 中間體(*MAHH),其能量變化為 0.64 eV,能壘為 1.02 eV;然后,H2 的第二個 H 原子轉(zhuǎn)移到 *MAHH 中,形成一個吸附的 SA 分子,其能量變化為 0.65 eV,能壘為 1.28 eV;最后,SA 分子從 Mo 位點解吸,能量變化為 -0.33 eV。以上結(jié)果表明MAH催化加氫中的最大能壘為 1.28 eV,表明反應(yīng)途徑在能量上是有利的;該能壘對應(yīng)于H2解離步驟和第一個H原子轉(zhuǎn)移到吸附的MAH中,表明H2解離是該反應(yīng)的限速步驟。

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DFT進(jìn)一步計算c-MoS2催化MAH加氫機理。c-MoS2具有較差的H2 活化能力,H2 在 c-MoS2 上的吸附的能量變化為0.07 eV,表明 H2 難以有效地吸附在 c-MoS2 表面;與此同時,H2 的解離的反應(yīng)勢壘高達(dá)2.34 eV,表明 c-MoS2 不具備 活化H2的能力。

Yi Zhao, Kuan Chang, et al. Noble Metal-Free 2D 1T-MoS2 Edge Sites Boosting Selective Hydrogenation of Maleic Anhydride. ACS Catal. 2022, 12, 8986?8994

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02122

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6. Nano Research:F摻雜穩(wěn)定Fe-N-C催化劑Fe3?位點用于提升CO? 還原

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南京大學(xué)胡征,楊立軍和吳強等人報道構(gòu)建F 摻雜的 Fe-N-C 單位點催化劑(SSCs) ,F(xiàn)的吸電子特性可以穩(wěn)定 Fe3+ 位點。F摻雜導(dǎo)致FECO-電位曲線從Fe-N-C的“火山型”(?0.4 V時最大值88.2%)轉(zhuǎn)變?yōu)镕e-FN-C的“高平臺”轉(zhuǎn)變(?0.40 V~-0.60 V寬電位窗口內(nèi)大于88.5%)。電流密度JCO從Fe-N-C催化的3.24 mA·cm?2提升到Fe-FN-C催化的11.23 mA·cm?2。

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DFT計算模擬F摻雜對催化性能改善的作用。構(gòu)建七個具有或不具有 F 摻雜的面內(nèi)和邊緣 Fe-N4 模型,包括平面承載的 Fe-N4(FeN4-平面)、邊緣承載的 FeN4(FeN4-zigzag和 FeN4-armchair)和相應(yīng)的 F 摻雜的(F1-FeN4-平面和 F2-FeN4-平面;F3 -FeN4-zigzag和 F3-FeN4– armchair)。DFT計算發(fā)現(xiàn),所有模型的CO2RR到CO和競爭HER的限速步驟是*CO脫附和*H吸附/脫附。

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與FeN4-平面相比,邊緣承載的 FeN4-zigzag 和 FeN4-armchair模型具有較低的 *CO 脫附自由能 (ΔG(*CO)) 以及較高的 *H 吸附/脫附自由能 (ΔG(*H)) -托管 FeN4 平面模型,表明邊緣缺陷對提高 CO2RR 到 CO 和抑制競爭 HER 的重要作用。重要的是,F(xiàn)摻雜后,邊緣承載的F3-FeN4-zigzag和F3-FeN4-armchair比相應(yīng)的未摻雜FeN4-zigzag和FeN4-armchair具有更低的ΔG(*CO)和更高的ΔG(*H)。

此外,與相應(yīng)的未摻雜的平面FeN4相比,平面承載的 F1-FeN4 平面和 F2-FeN4 平面同樣具有更低的 ΔG(*CO) 和更高的 ΔG(*H)。以上結(jié)果表明F 摻雜可以促進(jìn) CO2RR 轉(zhuǎn)化為 CO 并抑制競爭性 HER其中,F(xiàn)3-FeN4-zigzag表現(xiàn)出最低的 ΔG(*CO) 和相當(dāng)高的 ΔG(*H)。因此是最活躍的 Fe-N4 位點,可加速限速步驟 *CO 解吸以增強 CO2RR 和屏蔽電解質(zhì)中的H+用于抑制競爭性 HER。綜上,吸電子 F 摻雜降低ΔG(*CO) 以增強 CO2RR生成CO 并提高 ΔG(*H) 以抑制競爭 HER。

Yiqun Chen, Guochang Li al. Boosting faradaic efficiency of CO2 electroreduction to CO for Fe-NC single-site catalysts by stabilizing Fe3+ sites via F-doping. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4441-0

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7. Angew.: 金屬Rh上原子分散的MoOx促進(jìn)堿性電催化析氫

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吉林大學(xué)崔小強和范錦昌等人報道使用一鍋溶劑熱法合成錨定在 Rh 金屬上的原子分散的 MoOx 物種,由此產(chǎn)生的界面結(jié)構(gòu)最大程度地暴露氧化物-金屬界面,導(dǎo)致具有超高堿性 HER 活性的 MoOx-Rh 催化劑。在50 mV 的過電位下,實現(xiàn)2.32 A mgRh-1 的質(zhì)量活性,是商業(yè) Pt/C 的 11.8 倍。

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DFT計算研究MoOx-Rh 金屬催化堿性 HER中MoOx 和 Rh的協(xié)同作用。首先,MoOx-Rh 金屬烯界面處有相當(dāng)多的電子積累。這種在界面處的電子積累有利于MoOx 物種的穩(wěn)定性。此外,DFT 計算表明原子分散的 MoOx 物種通過 O 原子錨定在 Rh 金屬烯的表面上,該共價結(jié)合非常強,結(jié)合能高達(dá)-3.32 eV,使得 MoOx 物種在 HER 過程中具有高度穩(wěn)定性。通常,緩慢的 H2O 解離過程限制堿性 HER 的反應(yīng)動力學(xué),因此進(jìn)一步研究催化劑表面H2O的吸附和解離。與 Rh 位點相比,界面處的不飽和致密 MoOx 位點更適合吸附和解離 H2O 分子,而隨后的 H* 吸附和 H2 解吸發(fā)生在相鄰的 Rh 原子上。H2O 在 MoOx-Rh 上的吸附能為 -0.51 eV,比 Pt (111) 表面 (0.05 eV) 或 Rh (111) 表面 (-0.08 eV) 的吸附能強

MoOx-Rh 對 H2O 的強吸附有利于促進(jìn) Volmer 步驟,因此有利于HER過程。此外,MoOx-Rh 顯示出 -0.40 eV 的優(yōu)異 H2O 解離能,相比之下,Pt(111) 表面 和Rh (111) 表面催化的H2O 解離能分別為0.55 eV和0.09 eV。因此,MoOx-Rh具備極優(yōu)異的H2O 解離活性。相反,由于能量勢壘,Pt 表面不容易發(fā)生 H2O 解離

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DFT進(jìn)一步計算H* 的吸附自由能 (ΔGH*)。通常,最佳的ΔGH*值應(yīng)該在零附近,同時有利于H* 吸附和 H2 脫附。計算發(fā)現(xiàn)Rh(111) 表面上的ΔGH*值很大,表明H在 Rh 催化劑上過度結(jié)合,不利于H2的脫附過程相比之下,MoOx-Rh 金屬烯呈現(xiàn)出優(yōu)化的 ΔGH*值,并且高度依賴于 H* 的覆蓋率。在低覆蓋率下,H* 將優(yōu)先吸附在空的 Rh 位點上。隨著覆蓋率的增加,H* 將傾向于吸附在界面 Rh 位點上,當(dāng)覆蓋率超過 0.77 單層 (ML) 時,ΔGH*值接近最佳值 (ΔGH*=0)以上結(jié)果表明MoOx 和 Rh 之間的界面有利于 H2O 的解離、H* 吸附和 H2 脫附。

Jiandong Wu, Jinchang Fan et al. Atomically Dispersed MoOx on Rhodium Metallene Boosts Electrocatalyzed Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207512 (1 of 8)

https://doi.org/ 10.1002/anie.202207512

8. ACS Catalysis:用于高活性和選擇性 CO2 電還原的原位活化In催化劑

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南京理工大學(xué)李強和段靜靜等人報道一種衍生于InOOH 納米片的原位活化In納米電催化劑,用于在超低過電位下實現(xiàn)高活性和選擇性 CO2RR。該In催化劑催化的CO2RR的產(chǎn)物主要為甲酸鹽,在-0.25~-0.49 V的寬低過電位窗口,提供近乎統(tǒng)一的CO2RR選擇性。值得注意的是,CO2RR 活性在 -0.45 V vs RHE 時達(dá)到 151 mA cm-2。全電池 CO2 電解實現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的 76.0% 的電能轉(zhuǎn)化為燃料的能量轉(zhuǎn)換效率和 20.7% 的太陽能轉(zhuǎn)化為燃料的能量轉(zhuǎn)化效率。

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為了揭示原位生成的 In0 在促進(jìn) C1 生成中的作用, DFT計算研究 CO2RR 在 In(101) 和 InOOH(101) 表面上生成 HCOOH 和 CO 的反應(yīng)途徑。第一質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (PCET) 步驟導(dǎo)致 *OCHO 或 *COOH 的形成,是生成HCOOH 和 CO 的關(guān)鍵中間體。對于 HCOOH 反應(yīng)路徑,InOOH(101) 上 *OCHO 形成的吉布斯自由能變化 (ΔG) 為 -0.40 eV,證明是一個能量有利的放熱過程。

然而,*HCOOH 形成的第二PCET 步驟被認(rèn)為是速率決定步驟 (RDS),因為在能量上顯示出巨大的能壘。InOOH(101) 上的 ΔG 為 1.17 eV,In(101) 上ΔG為 0.53 eV,證實原位形成的金屬 In 顯著降低反應(yīng)勢壘。InOOH(101) 促進(jìn)的 CO產(chǎn)生的 RDS 是從 *COOH 到 *CO 的第二個 PCET 步驟,能壘為0.55 eV;而 In(101),RDS為 第一PCET步驟, 導(dǎo)致 *COOH 的生成,能壘為1.16 eV。此外,從 H2 形成的自由能圖,In(101) 上的 RDS 是氫吸附步驟,ΔG 為 0.64 eV,高于 InOOH(101) 上 RDS ,即 氫解吸步驟,ΔG 為0.56 eV,表明 In0 的原位生成有利于抑制競爭HER反應(yīng)。

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Lushan Ma, Ning Liu et al. In Situ-Activated Indium Nanoelectrocatalysts for Highly Active and Selective CO2 Electroreduction around the Thermodynamic Potential. ACS Catal. 2022, 12, 8601?8609

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01434

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