環氧乙烷在工業上是一種重要的化學中間體，并可進一步轉化為防凍劑、藥品、洗滌劑和塑料等。因此，用于生產環氧乙烷 (EO) 的銀催化乙烯環氧化是化學工業中產量最大的反應之一。在2020 年全球 EO 市場已達 450 億美元，到 2027 年預計將達到 650 億美元。盡管經過了數十年的研究，銀催化劑上的氧物種以及乙烯環氧化和乙烯燃燒的反應機制在文獻中仍然存在廣泛爭議。文獻中，單原子氧Ag_x-O和雙原子氧Ag-O-O-Ag均被提出為選擇性氧化位點，而 L-H, E-R和MvK機理均有被提出，主要原因歸咎于原位表征的缺乏和活性位點認識不清。

針對以上難題，理海大學化學與生物分子工程學院Israel E. Wachs教授團隊應用HAADF-STEM-EDS、原位譜學技術（拉曼、UV-Vis、XRD、HS-LEIS），TPSR 和SSITKA（C₂⁼ + ¹⁶O₂ → ¹⁸O₂ 轉換），輔以DFT理論計算，在經典Ag/α-Al₂O₃ 催化乙烯環氧化的機理和構-效關系研究取得新進展，相關成果以“Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/α-Al₂O₃ Catalysts”為題，發表于《ACS Catalysis》上，揭示了負載型 Ag/α-Al₂O₃催化劑乙烯氧化的活性位點和催化機理。

圖1. 乙烯環氧化反應前后的負載型Ag顆粒形貌，含O情況變化

團隊首先應用HAADF-STEM-EDS觀測負載型銀顆粒在乙烯環氧化反應前后的變化：反應后的Ag顆粒結晶度降低，有團聚和孔洞生成，這反映了負載的銀納米粒子在乙烯氧化反應氣氛下是動態變化的。有趣的是，O mapping顯示在暴露反應后，銀粒子上含有更多的氧，說明銀納米顆粒在環氧化反應中并不完全是金屬態，而是部分氧化的。

圖2. a)原位表面增強拉曼表征被氧化狀態Ag/α-Al₂O₃的C¹⁸O₂交換; b)DFT計算模擬的Ag₄-O₂氧物種結構

負載型Ag/α-Al₂O₃的光譜表征歷來存在難題，是由于該催化劑比表面很小(< 1m²/g), 光譜信號差，且物種歸屬爭議多。Ag自發的表面增強拉曼光譜(SERS)監測銀表面的氧物種輔以DFT理論計算很好地解決了這一問題。同位素 C¹⁸O₂交換是探測表面氧物種的絕佳工具，這是由于二氧化碳在溫和條件下僅與表面氧進行同位素氧交換，難以擴散到表面以下。在原位C¹⁸O₂交換實驗中，作者發現815cm^-1的峰遷移至778cm^-1附近，對應的遷移應屬于雙氧原子的交換。DFT理論計算被用于模擬吸附結構、結合能和各種氧物種振動。在有代表性的p(4×4)–O–Ag(111)表面，這一物種最有可能是如圖2所示的Ag₄-O₂物種。同時，存在未顯著變化的Ag-O振動，則屬于其他的體相氧物種。

圖3. a-e) DFT模擬氧化重構下Ag表面的氧物種; f) Ag表面熱力學自由能的相圖比較以及g)不同溫度和轉化率下的金屬態Ag(111)和O重構p(4×4)-Ag(111)表面自由能玻爾茲曼分布

作者團隊于圖3中展示了DFT模擬的更多的潛在氧物種。同時，理論計算也論證了在常見的乙烯環氧化反應條件下，O重構p(4×4)-Ag(111)表面是最能代表穩定Ag粒子表面狀態。

圖4.?原位拉曼光譜表征Ag表面氧物種與低溫吸附的乙烯反應

原位表面增強拉曼觀測低溫Ag表面吸附乙烯分子和Ag-O_x物種在程序升溫下的反應變化為催化機理提供了有力證據。如圖4所示，乙烯低溫吸附在1336 cm^-1處產生新的拉曼譜帶對應于C＝C振動。原子氧的振動位于345cm^-1處，而815cm^-1的Ag₄-O₂物種在1630cm^-1處亦有泛音振動。隨著程序升溫，Ag₃-O和Ag₄-O₂峰強隨著C=C的峰同時降低，這說明乙烯處于吸附態與Ag表面氧物種反應，因此乙烯環氧化主要伴隨著L-H(需要乙烯在氧化的Ag表面吸附)進行反應。

圖5. a) C₂⁼ + ¹⁶O₂→¹⁸O₂ SSITKA前處理和C₂⁼ +16O₂→18O₂ 切換的全程MS信號; b,c) C₂⁼ +16O₂→18O₂切換時段的EO和CO₂產物信號; e)所有產物在C₂⁼ +16O₂→18O₂切換時段的信號

C₂⁼ + ¹⁶O₂→¹⁸O₂ 轉換SSITKA實驗為乙烯氧化過程中負載型 Ag/α-Al₂O₃ 催化劑的機理研究提供了有力證據，圖5b, c所示，在C₂⁼ +¹⁶O₂→¹⁸O₂切換后，EO和CO₂產物迅速下降并在7分鐘左右歸零，這證明乙烯環氧化和完全氧化主要通過L-H機理進行。有趣的是，隨著C₂H₄¹⁶O和C¹⁶O₂的降低，C¹⁶O¹⁸O的信號逐漸抬升并在C¹⁶O₂和C₂H₄¹⁶O信號趨零時仍有大量生成，這說明在反應副產物CO₂的生成中有顯著的MvK(晶格氧物種)機理參與。

綜上，本文為歷來爭議的銀催化乙烯環氧化反應提供了新的譜學和機理論證，強調了在氧化重構態Ag表面進行理論和實驗研究的重要性，譜學和SSITKA證據說明銀催化乙烯環氧化主要以L-H機理，即需要吸附態的乙烯和Ag₄-O₂物種反應，而乙烯完全氧化則同時有L-H和MvK機理進行。該論文以理海大學為第一通訊單位，理海大學化學與生物分子工程學院畢業博士浦天宬為第一作者，并得到理海大學Srinivas Rangarajan團隊，賓夕法尼亞大學Eric A. Stach教授和華東理工大學朱明輝教授的合作支持。

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10.1021/acscatal.3c04361