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成果簡介

固體氧化物電解槽（SOECs）中的高溫CO₂電解可通過將CO₂電解為增值的CO而有效地減少CO₂的排放，同時為一次性清潔能源和核反應堆或工業余熱提供了重要的儲存策略。其中，陰極CO₂吸附和活化是SOECs高溫CO₂電解的關鍵，但陰極中的氧離子導體成分顯示出有限的電催化活性。基于此，中國科學院大連化學物理研究所包信和院士、汪國雄研究員和宋月鋒研究員、中國科學院過程工程研究所董坤研究員等人報道了一種簡便的方法，即將單個釕（Ru）原子通過強共價金屬負載相互作穩定的錨定在氧離子導體（Ce_0.8Sm_0.2O_2-δ, SDC）表面，明顯改變了SDC表面的電子結構，有利于氧空位的形成，增強了CO₂的吸附和活化，最終激發了SDC對高溫CO₂電解的電催化活性。

通過正電子湮滅壽命譜、O K-edge X射線吸收譜（XAS）、原位X射線光電子能譜（XPS）和高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）等光譜和微觀表征證實，高溫煅燒后Ru在SDC表面的原子彌散。實驗結果表明，Ru₁/SDC-La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃-正極在1.6 V和800 C時的電流密度高達2.39 A cm^-2。隨著氧空位濃度的增加，CO₂吸附和活化能力的增強，陰極的表面化學性質明顯改變，從而使高溫CO₂電解性能提高54%。本工作拓展了單原子催化劑在SOEC高溫電催化反應中的應用，為在原子尺度上定制SOEC陰極的電子結構和電催化活性提供了一種有效的策略。

研究背景

在固體氧化物電解槽（SOECs）電解過程中，CO₂分子首先吸附在陰極表面形成碳酸鹽中間體，然后碳酸鹽中間體接受電子在三相邊界（TPBs）解離成CO和O^2-，最后CO從陰極表面解吸，O^2-通過電解質傳輸到陽極，通過OER生成O₂分子。因此，CO₂的化學吸附和活化在SOEC陰極CO₂電還原反應中起著決定性的作用。其中，TPBs和電子導體表面被認為是CO₂電還原的活性位點。然而，目前對復合陰極中重要組成部分氧離子導體的改性研究較少。在陰極CO₂電還原過程中，氧離子導體主要負責將O^2-從TPBs轉移到電解液中，但由于其電催化活性有限，大部分暴露表面對CO₂的吸附和活化不起作用。因此，對陰極的氧離子導體進行改性，使其具有電化學CO₂轉化活性，將有利于提高CO₂的電解性能。

單原子催化劑（SACs）具有最大的原子利用效率和獨特的配位環境等優點，受到了廣泛關注。但是，單原子催化SOEC中高溫CO₂電解的報道很少，可能是由于SACs在高溫下穩定性不足以及在多孔SOEC電極的內表面上制備SACs很困難所致。雖然開發了各種策略來提高SACs的穩定性，但在SOEC多孔電極的內表面上制備穩定的SACs還是一個挑戰。

圖文導讀

SDC和RuO₂混合物（記為SDCRu-RT）在35 ℃左右的衍射峰，在1100 ℃燒制后消失。在1100 ℃燒制后，Ru 3p峰強度明顯增加，表明Ru主要分散在SDC表面，沒有擴散到SDC內部。同時，SDCRu-1100中的Ru 3p峰向結合能更高的方向移動，說明分散的Ru與SDC載體之間存在較強的共價相互作用。結果表明，空氣中高溫煅燒誘導的強相互作用可以有效地驅動Ru在SDC表面的分散。

圖1. 結構和形貌表征

圖2. 物理化學特征

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了單個Ru原子對表面氧空位形成能（E_vfs）和CO₂吸附能（E_ads）的影響。在引入表面單個Ru原子后，原始SDC的E_vfs值從1.26 eV和1.14 eV顯著降低到-0.90 eV和-0.89 eV，表明Ru₁/SDC中更容易形成氧空位。同時，含氧空位的SDC上的CO₂（SDC-Vo）由-0.24 eV降至-0.53 eV。此外，SDC和SDC-Vo對CO₂的吸附都是由帶有E_ads的表面單Ru原子促進的。因此，SDC表面的單Ru原子可有效促進氧空位的形成，促進CO₂吸附、CO解吸和電子轉移等基本過程，促進SOEC中陰極CO₂電還原。

圖3. DFT計算

圖4. 原位XPS測試

電化學阻抗譜（EIS）顯示，Ru₁/SDC-LSCF陰極的歐姆電阻（R）從0.52降至0.40 Ω cm²，極化電阻（Rp）從0.17降至0.12 Ω cm²。DRT圖識別出四個不同且分離的峰，分別標記為P1、P2、P3和P4。通常而言，P1是氧離子在電極/電解質界面上的運輸過程，P2是陽極的OER過程，P3是陰極的電荷轉移過程，P4分別是陰極中間碳酸鹽物質的CO₂吸附和解離過程。對比SDC-LSCF陰極，Ru₁/SDC-LSCF中P3和P4明顯減少，而P1和P2基本保持不變。

Ru₁/SDC-LSCF陰極的E_a從98.8±0.8降低到92.2±2.0 kJ/mol，表明陰極上單個Ru原子促進了CO₂電還原活性。Ru₁/SDC-LSCF陰極比SDC-LSCF陰極具有更高的CO₂電解性能，其CO產物的法拉第效率（FE）約100%。此外，Ru₁/SDC-LSCF陰極在1.1 V下測試100 h后，其穩定性僅略有下降。總之，Ru₁/SDC-LSCF陰極具有較高的電化學性能和良好的SOECs中CO₂電還原穩定性。

圖5. 電化學性能

文獻信息

Surface Activation by Single Ru Atoms for Enhanced High-Temperature CO₂ Electrolysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313361.

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