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1. JACS: Pt簇/MXene界面高濃度羥基實現超高穩定甲醇氧化

【計算+實驗】最新頂刊：JACS、Nature子刊、AFM、Angew.、Nano Research等成果集錦！

奧克蘭大學王子運和武漢理工大學麥立強等人報道通過噴霧干燥工藝構建具有大量Ti空位的3D(3D)皺褶Ti₃C₂T_xMXene球用于負載高活性Pt簇催化劑。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x(Ptc/Ti₃C₂T_x)顯示出增強的電催化甲醇氧化反應(MOR)活性，包括相對較低的過電位、對CO中毒的高耐受性和超高穩定性。具體來說，它實現了高達7.32 A mg Pt^-1的高質量活性，即使在3000 min的操作時間之后，Ptc/Ti₃C₂T_x仍保留42%的電流密度。

DFT計算進一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反應機理。首先，構建Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)催化劑模型。從電荷密度差可以看出，有2.17個電子從Pt簇轉移到Ti₃C₂T_x襯底上，說明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x襯底帶負電。富電子的基底可以產生強大的表面電場，將OH^–等陰離子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而帶正電的Pt簇會吸引OH^–以促進*CO的進一步氧化。

與富含電子的Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，這通過結合水介質中的OH^–促進*CO的氧化。通過CO溶出伏安法可以清晰地探索CO毒性阻力。Pt/C的第一次陽極掃描中顯示-0.341和-0.305V處的兩個典型氧化峰，這可歸因于不同位置的CO氧化；Ptc/Ti₃C₂T_x同樣具有兩個不同的CO氧化峰，而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324V），且峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。

這些結果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對CO中毒具有高耐受性，因此表現出超高的MOR活性和耐久性。為了進一步驗證這個猜想，我們在沒有施加電位的情況下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一個羥基。Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上OH^–的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反應前期消耗的羥基主要來自電極表面，證明PtcTi₃C₂T_x對OH^–具有很強的吸引力，從而加速OH^–轉移的動力學，以進一步氧化Pt簇上的CO_ad。

研究Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上MOR過程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中間體。研究發現在*CO上添加OH^–以形成*COOH中間體是MOR中的速率限制步驟(RDS)，且Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能變化(0.66eV)低于Pt(111)的0.77eV。然后，*COOH中間體可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu. et al. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

2. Nat. Commu.：NiB/Ni異質結實現甲醇高效電催化氧化

華東理工大學李春忠、江宏亮、安徽大學Li Yang等人報道發展一種硼化鎳/鎳異質結催化劑用于甲醇的電化學氧化制備甲酸，實現接近100%的法拉第效率。高濃度的甲醇抑制電催化劑向高價電氧化產物的相變，并且在電催化劑上形成的親電氧物質（O*或OH*）被認為是催化活性物質。

DFT計算研究NiB/Ni異質結構比純NiB和純Ni具有更高甲醇點催化氧化（MOR）活性的原因。基于催化活性物種的討論，構建吸附OH的催化劑表面。基于有限應變理論，構建最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面代表NiB/Ni異質結構。差分電荷密度圖和巴德電荷分析發現電子在硼化鎳/鎳中從Ni轉移到Ni₃B界面，這可以促進隨后的氧化反應。進一步計算催化劑表面上MOR過程的吉布斯自由能分布。在Ni₃B(001)/Ni(111)異質結構、Ni₃B(221)/Ni(111)異質結構以及Ni₃B和Ni催化劑表面的電勢決定步驟都是*CH₃O→*CH₂O+H⁺+e^–過程。

有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111)異質結構的最低吉布斯能壘為0.57eV，而Ni₃B和Ni分別為0.74和0.70eV，表明Ni3B/Ni表面最有利于MOR過程。HCOOH生成的ΔG為-0.19eV，遠低于進一步氧化為*COOH中間體的ΔG(-0.01eV)，這表明在Ni₃B/Ni異質結構上MOR的最終產物是甲酸而不是CO₂。此外，生成的甲酸在堿性介質中傾向于以甲酸鹽的形式存在，難以被進一步氧化。

進一步計算*CH₂O中間體在Ni₃B(001)/Ni(111)異質結構、Ni₃B和Ni結構上的吸附行為的部分態密度(PDOS)。Ni₃B/Ni異質結構、Ni₃B和Ni的d帶中心分別為-1.22、-1.26和-1.34eV。顯然，Ni₃B/Ni異質結構的值最接近于費米能級，因此賦予*CH₂O最強的吸附能力。因此，可以有效地促進關鍵中間體的結合，降低相關的能壘。

Yanbin Qi, Yue Zhang et al. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications. (2022) 13:4602

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32443-5

3. Nat. Commu.:鏈接結晶多孔催化劑氧化和還原簇用于光催化CO₂還原

華南師范大學蘭亞乾、YongYan等人報道構建MOF∪COF協同的催化劑MCOF-Ti6Cu₃，其中含有雜核金屬簇催化位點，并且具有空間相互分離的氧化（Ti-O簇）、還原（Cu簇）功能的金屬簇位點，因此分別進行CO₂和H₂O催化轉化；利用簇之間的動態共價鍵來促進光誘導電荷分離和轉移效率，從而驅動光催化氧化和還原反應。MCOF-Ti₆Cu₃在將CO₂與H₂O轉化為HCOOH展現出良好的活性（169.8μmol g^-1h^-1）。

DFT和時間依賴的DFT（TDDFT）計算結果證明MCOF-Ti₆Cu₃中Cu簇上的光催化CO₂還原反應。TDDFT計算結果表明，MCOF-Ti₆Cu₃的HOMO和LUMO相互接近，可以被紅外光（1704.16nm）的激發能量激發。然而，可見光和紫外光對應于多種激發模式。可見光波長分別為487.42nm和453.25nm，分別對應HOMO→LUMO+27,+29,+31以及HOMO→LUMO+31,+32的激發模式；而紫外區352.79nm和351.89nm的波長分別對應HOMO-3→LUMO+1和HOMO1→LUMO+1的激發模式。

軌道組成分析表明，HOMO、-1和-3的占據軌道位于Cu團簇部分上，LUMO、+27、+29、+31和+32的未占軌道同樣位于Cu簇碎片上，其他未占據的軌道位于Ti簇碎片上，表明電子云在紅外激發過程中沒有轉移，在紫外激發下從Cu簇轉移到Ti簇。電子云在可見光激發下分布在Cu簇上，表明Cu簇在光激發下接收電子。

Jie Zhou, Jie Li et al. Linking oxidative and reductive clusters to prepare crystalline porous catalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2O. Nat. Commu. 2022, 13:4681

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32449-z

4. AFM：耦合不對稱雙原子用于將光催化CO₂還原為乙酸

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香港中文大學JimmyC.Yu和香港理工大學黃勃龍等人報道設計一種不對稱耦合的異核光催化劑，可以克服CO₂還原反應（CO₂RR）中緩慢C-C偶聯過程導致的C₂₊產物選擇性低的瓶頸；該催化劑包含負載在TiO₂上的單原子Ni和Co，在光催化CO₂RR過程中具備71%的乙酸選擇性。

DFT計算揭示NiCo-TiO₂高光催化活性的來源。Ni和CoSA位點位于表面Ti位點，顯示出一致的配位環境，證實NiCo-TiO₂中靠近費米能級(E_F)的成鍵和反鍵軌道。值得注意的是，表面鍵合軌道以具有強軌道耦合的Ni和CoSA位點為主，表明小電子轉移能壘；部分態密度(PDOS)進一步證實NiCo-TiO₂中的有效電子轉移。Ni-3d和Co-3d軌道在E_F附近顯示出高電子密度，表明是有效電子轉移的主要活性位點。

同時，這些軌道補償原始TiO₂中電子轉移的帶隙，從而提高電子轉移效率；Ti-3d軌道和O-2p軌道覆蓋了Ni-3d和Co-3d軌道，以保證光催化過程中活性位點的穩定電子結構。相比之下，原始TiO₂在價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)之間表現出明顯的勢壘，大的能壘導致CO₂RR的光催化活性降低。金屬Ni和NiO表現出不同的PDOS，其中Ni-3d軌道明顯穿過E_F，出現e_g-t_2g分裂；在Ni-TiO₂和NiCo-TiO₂中，Ni-3d軌道更類似于NiO，同時，對于金屬Co，3d軌道表現出廣泛的覆蓋范圍并穿過E_F。在CoO中，Co-3d軌道在E_F附近顯示出明顯的峰值，并出現e_g-t_2g分裂。電子結構證實Co和NiSA位點均顯示出氧化結構，這歸因于與TiO₂中相鄰氧位點的鍵合。

C-C偶聯的活化能進一步證實雙活性位點的重要作用。由于鄰近SA位點的促進，在NiCo-TiO₂上C-C耦合在能量上更容易。相比之下，Co-TiO₂和Ni-TiO₂中的SA位點導致C-C耦合的能壘為0.50和0.42eV，解釋光催化中不存在C₂產物的原因。對于CO₂RR的能量變化，研究發現HCOO-的能壘更高，為1.25eV，不利于醋酸的生成；與CO的形成和隨后的C-C偶聯相比，CHO*和COH*的形成顯示出較小的能壘，導致CH₄和CH₃OH的C₁產物的生成量較低。

對于C₂途徑，CHCHO*的0.86eV高能壘很大程度上限制了CH₃CH₂OH和C₂H₄的生成。相比之下，CH₃COOH的生成顯示出非常有利的反應趨勢，總能量釋放為-3.74eV，揭示實驗上CH₃COOH的高產率。

Guangri Jia, Mingzi Sun et al. Asymmetric Coupled Dual-Atom Sites for Selective Photoreduction of Carbon Dioxide to Acetic Acid. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206817

https://doi.org/10.1002/adfm.202206817

5. JACS:金屬摻雜α-Ni(OH)₂催化H₂O氧化輔助的胺電催化氧化

南京大學丁夢寧聯合加州理工學院WilliamA.Goddard等人報道一種在溫和條件下將胺選擇性氧化為腈的簡便、綠色、安全的電催化途徑，該過程在金屬摻雜的α-Ni(OH)₂（一種典型的析氧反應催化劑）上進行，并且需要陽極H₂O氧化的輔助。通過控制胺分子的共吸附與催化劑表面羥基之間的平衡，證明Mn的摻雜顯著促進胺的后續化學氧化，在≥99%的轉化率下，腈的法拉第效率為96%。

密度泛函理論(DFT)計算闡明胺和水氧化的反應機理和途徑。考慮到芐胺（BA）相對較大的分子尺寸和類似的R-CH₂-NH₂結構，因此在計算中采用乙胺作為模型底物。NiOOH催化的OER中的速率決定步驟（RDS）是在氧上形成具有自由基特征的M-O鍵。對于Mn摻雜的NiOOH催化劑，覆蓋有2/3MLOH和1/3MLO的Mn-NiOOH表面是最穩定的平衡表面。與NiOOH的情況類似，對于Mn摻雜的NiOOH，OER的RDS是表面Ni位點上的O自由基形成步驟。Co、Ir、Rh和Mn摻雜不會促進O自由基特性，導致RDS的反應自由能(ΔG_RDS)從0.87eV增加到1.30eV。

將胺引入系統會改變反應途徑，由于胺分子（與水分子相比）在NiOOH或Mn-NiOOH表面上的顯著更大的吸附能。因此緊接著計算胺氧化過程中每個步驟的ΔG，RDS為NiOOH的第三個去質子化-氧化步驟。

由于胺吸附位點（從Ni到Mn）的改變，Mn-NiOOH催化劑表面的去質子化步驟的ΔG顯著降低，其中相鄰Ni位點上的表面吸附OH（源自部分OER）有助于并促進胺氧化過程。因此，RDS變成第二個H重排步驟，其在熱力學上更容易實現。這些結果證實，Mn摻雜顯著促進胺氧化。因此，表面上胺分子的存在抑制OER過程，有利于胺氧化，而NiOOH中的Mn摻雜是該過程的理想催化劑，通過促進胺氧化同時抑制OER活性。

Yuxia Sun, Hyeyoung Shin, et al. Highly Selective Electrocatalytic Oxidation of Amines to Nitriles Assisted by Water Oxidation on Metal-Doped α?Ni(OH)2. J. Am. Chem. Soc. (2022)

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05403

6. Angew.：InCu雙位點促進 CO₂光還原反應的C-C耦合

大連理工大學郭新聞，Hong Yang，侯軍剛等人報道一種雙金屬光催化劑，該催化劑由原子分散的In-Cu錨定在聚合氮化碳（InCu/PCN）上形成；該催化劑催化的CO₂光還原實現28.5 μmol·g^-1·h^-1 的優異乙醇產率和92%的高選擇性。本質上，In-Cu相互作用通過加速從PCN到金屬位點的電荷轉移來增強電荷分離。In還通過Cu-N-In橋將電子轉移到相鄰的Cu，從而增加Cu活性位點的電子密度；此外，In-Cu雙金屬位點促進*CO中間體的吸附，降低C-C耦合的能壘。

DFT計算InCu/PCN、Cu/PCN和In/PCN上CO₂光還原的Gibbs自由能圖。Gibbs自由能計算表明C-C鍵是由CO*直接偶聯形成*COCO。正如所揭示的，*COOH的形成是InCu/PCN(ΔG=+1.20eV)和In/PCN(ΔG=+1.86eV)上的速率決定步驟。相比之下，*COCH₂OH的形成是Cu/PCN上的速率決定步驟（ΔG=+1.98eV）。在InCu/PCN上，*CO(ΔG=0.45eV)的二聚化和*COCO氫化成*COCOH(ΔG=0.61eV)都是吸熱過程；隨后，*COCOH還原為*CHCH₂OH相關的基本步驟都屬于放熱過程。然而，之后的*CHCH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇是吸熱步驟（ΔG=+1.09eV）。

另一方面，在Cu/PCN上，*CO發生二聚化形成*COCO。然而，Gibbs自由能高于InCu/PCN催化的*CO二聚。*COCO→*COCH→*COCHOH的氫化是放熱過程，而從*COCHOH到*COCH₂OH的加氫步驟是吸熱，并且能量最高（ΔG=+1.98eV）。隨后是從*COCH₂OH到*CH₂CH₂OH的幾個能量降低反應過程。CH₂CH₂OH→*CH₃CH₂OH→乙醇的最終吸熱步驟的總Gibbs能量增加與InCu/PCN上的相似。最后，在In/PCN上，*CO中間體在In/PCN上更傾向于脫附為CO，而不是像在InCu/PCN和Cu/PCN上那樣結合形成*COCO。這種C-C耦合的缺乏導致在CO₂光還原測試中獲得的乙醇產率非常極低。

Hainan Shi, Haozhi Wang et al. Atomically Dispersed Indium-Copper Dual-Metal Active Sites Promoting C–C Coupling for CO2 Photoreduction to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202208904

https://doi.org/10.1002/anie.202208904

7. JACS:金屬卟啉連接的汞化石墨炔用于CO₂電還原為CO，電流密度1.2 A/cm²

香港理工大學Wai-Yeung Wong(黃維揚)，Linli Xu，北京航空航天大學朱穎等人報道基于理論計算的指導，設計一系列新型金屬卟啉連接的汞化石墨烯(Hg-MTPP)作為CO₂RR的電催化劑，因為汞化石墨炔塊會誘導高HER過電位。值得注意的是，得益于對HER的抑制，合成的Hg-CoTPP在H型反應池中在-0.76V（vsRHE）下產生最大95.6%的CO FE，即使在-1.26V（vsRHE）時也產生了91.2%的COFE。在流動反應池中，當電流密度為1.2 A cm^?2時，結合N摻雜石墨烯的Hg-CoTPP（Hg-CoTPP/NG）實現接近100%的高CO FE，在420 mA cm^?2的電流密度下實現超過360 h的穩定性。

DFT模擬首先用于通過模擬Hg-MTPP（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）上CO2RR和競爭HER的能量來優化設計的電催化劑。根據DFT計算，假設Hg-MTPP中金屬卟啉的金屬中心是CO₂還原為CO的活性位點，該過程包括兩個連續的質子耦合電子轉移反應生成*COOH和*CO中間體。*COOH中間體的形成是確定CO₂RR在Hg-MTPP上的總體反應速率的關鍵步驟，Hg-MTPP經歷了CO₂的吸附和隨后的質子耦合電子轉移。

同時，HER經過質子(*H)中間體。整體催化效率由*COOH和*H中間體的吸附能決定。*H中間體在Hg-MTPP的吸附能高于*COOH中間體，說明Hg-MTPP對HER的催化活性較低。其中，由于*COOH對Hg-CoTPP的吸附能最低，Hg-CoTPP的CO₂RR活性最高。

此外，由于CO₂RR(-0.11V)和競爭性HER(0V)的熱力學勢相似，需要關注動力學過電勢。因此，計算CO₂RR和HER的過電位，以研究它們對Hg-MTPP的反應動力學。Hg-MTPP對CO₂RR的所有過電位均顯著低于HER。特別是，Hg-CoTPP上的CO₂RR過電位比HER低2倍，這表明CO₂RR在Hg-CoTPP上是能量最優的。

此外，建立Hg-MTPP上CO₂RR過電位與*COOH形成的吉布斯自由能(ΔG(*COOH))之間的關系，以直觀地了解Hg-MTPP中的金屬活性，可以發現CO₂RR過電位與ΔG(*COOH)之間存在線性比例關系。其中，Hg-CoTPP位于過電位和ΔG(*COOH)線性關系線的底部，進一步證實Hg-CoTPP將CO₂電還原為CO的CO₂RR活性最高。

Mingwei Fang, Linli Xu al. Metalloporphyrin-Linked Mercurated Graphynes for Ultrastable CO2 Electroreduction to CO with Nearly 100% Selectivity at a Current?Density of 1.2 A cm?2. J. Am. Chem. Soc. 2022.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05059

8. Nano Research：Cu-N摻雜石墨烯用于電催化CO₂還原制乙醇

濟南大學王海青和山東第一醫科大學Dejin Zang等人報道通過一種界面增強策略，在銅泡沫表面(Cu-N-G)上沉積一薄層氮摻雜石墨烯(N-G)，以選擇性地促進CO₂RR中的乙醇選擇性。在-0.8V vs.RHE，與純Cu和Cu@石墨烯(Cu-G)無法檢測到的乙醇選擇性相比，Cu-N-G將乙醇的選擇性提高到33.1%。

DFT計算模擬表示為1-7的七個模型用于模擬Cu(111)(1)、涂有石墨烯Cu-G的Cu(111(2和3))和涂有N摻雜石墨烯Cu-N-G的Cu(111)的表面（4和5）。DFT計算研究CO₂RR對乙醇和HER的作用機制。能量上升最高的步驟被認為是速率決定步驟（RDS）。

首先，Cu-N-G（4、5和7）在催化CO2制乙醇方面表現出比Cu（1）和Cu-G（2和3）更好的催化活性；其次，N-G和Cu界面之間的距離會導致潛在的限制效應，通過調節RDS可以顯著調節相對活性；第三，相對HER催化活性的順序是Cu-G>Cu-N-G>Cu。此外，N的高摻雜率有利于提高N-G和Cu界面的CO₂RR催化活性，因為N-摻雜率為33.3%的8（1.03eV）比N-摻雜率為11.1%的7（0.81eV）的能量增加少。

為了研究Cu、Cu-G和Cu-N-G的CO₂RR和HER的選擇性，計算CO₂RR和HER的RDS的能量上升值的差異，并表示為E_HER–E_CO2RR。模型1、3、5和7均表現出比CO2RR更好的HER性能，而模型2、4和6中的HER活性受到Cu和N摻雜石墨烯涂層之間的緊密接觸界面的抑制。雖然1的E_HER–E_CO2RR的絕對值僅為0.28，但Cu具有相對較低的CO₂RR和HER活性，因為它的RDS能量上升相對較高。5和7的E_HER–E_CO2RR絕對值明顯低于3，表明Cu-N-G對乙醇的CO₂RR選擇性優于Cu-G。此外，限制效應同樣可以增強電子轉移和關鍵中間體的穩定性。

Dejin Zang, Xuejiao J. Gaoet al. Confined interface engineering of self-supported Cu@N-doped graphene for electrocatalytic CO2 reduction with enhanced selectivity towards ethanol. Nano Res. 2022.

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4698-3

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