1. 王子運/麥立強JACS：Pt簇合物/MXene界面助力超高穩定甲醇氧化? ??

將鉑催化劑錨定在適當的載體上，例如MXenes，是實現直接甲醇燃料電池理想陽極的可行途徑。Pt的真實性能往往受到活性位點的占據和中毒，Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt的溶解的阻礙。

在此，武漢理工大學麥立強教授，奧克蘭大學王子運等人通過噴霧干燥工藝構建了具有豐富Ti空位的三維(3D)皺褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于Pt限制。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x (Ptc/Ti₃C₂T_x)顯示出增強的電催化甲醇氧化反應(MOR)活性，包括相對較低的過電位、對CO中毒的高耐受性和超高穩定性。具體來說，它實現了高達7.32 A mgPt^-1的高質量活性，這是迄今為止報道的Pt 基電催化劑中的最高值，即使在3000分鐘操作后，42%的電流密度仍保留在Ptc/Ti₃C₂T_x上時間。原位光譜和理論計算表明，Ptc/Ti₃C₂T_x界面上的電場誘導排斥加速了 OH^–和CO吸附中間體(CO_ads)在動力學和熱力學中的結合。此外，這種Ptc/Ti₃C₂T_x還可以有效地電催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反應，具有與商業Pt/C相當的活性和穩定性。

實施DFT計算以進一步理解Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上的MOR反應機理。首先，我們構建了Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)模型（圖 S13 和 S14）來探索Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C催化劑的活性。從圖4d顯示的電荷密度差異可以看出，有2.17個電子從Pt簇轉移到Ti₃C₂T_x襯底，表明Pt簇帶正電，而Ti₃C₂T_x襯底帶負電。富電子襯底可以產生強大的表面電場，將OH^–等陰離子排斥在Ti₃C₂T_x表面，而帶正電的Pt簇會吸引OH^–以促進*CO的進一步氧化。圖4e進一步表明，與富含電子的 Ti₃C₂T_x表面相比，OH^–可以很容易地吸附到暴露的Pt簇上，這通過結合水介質中的OH^–促進*CO的氧化。通過CO溶出伏安法可以清楚地探索CO電阻。圖4f在Pt/C的第一次陽極掃描中顯示了在-0.341和-0.305 V處的兩個典型氧化峰，這可歸因于不同位置的CO氧化。與Pt/C一樣，Ptc/Ti₃C₂T_x也具有兩個不同的CO氧化峰（圖4g），而氧化峰位于較低電位（-0.39和-0.324 V），峰面積較小。較低的CO吸附容量和起始電位表明CO在Ptc/Ti₃C₂T_x表面的吸附更弱，更容易被氧化。這些結果表明，Ptc/Ti₃C₂T_x對CO中毒具有高耐受性，因此表現出超高的MOR活性和耐久性。

為了進一步驗證猜想，我們在沒有施加電位的情況下在Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)的表面放置了一個羥基。如圖4h所示，OH^–在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上的吸附能低于Pt(111)上的吸附能。反應前期消耗的羥基主要來自電極表面，這與原位ATR-IR的結果非常吻合。這證明了Ptc/Ti₃C₂T_x對OH-具有很強的吸引力，從而加速了OH^–轉移的動力學，以進一步氧化Pt簇上的CO_ad。在圖S13和S14中顯示的Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上研究了MOR過程，包括*CH₃OH、*CH₂OH、*CHOH、*COH、*CO和*COOH中間體。相應的吉布斯自由能分布如圖4i所示。我們發現在*CO上添加OH^–以形成*COOH中間體是MOR中的速率決定步驟(RDS)。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x上*COOH形成的自由能變化(0.66 eV)低于Pt(111)的0.77 eV。然后，*COOH中間體可以更容易地在Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt簇上氧化成CO₂，這與CO汽提實驗一致。因此，通過這些理論計算，可以證明Ptc/Ti₃C₂T_x通過動力學和熱力學加速對MOR具有優異的催化性能。

Jiexin Zhu, Lixue Xia, Ruohan Yu, Ruihu Lu, Jiantao Li, Ruhan He, Yucai Wu, Wei Zhang, Xufeng Hong, Wei Chen, Yan Zhao, Liang Zhou, Liqiang Mai*, and Ziyun Wang*. Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03982

2. 李劍鋒/董金超EES：原位拉曼光譜揭示Cu單晶表面CO₂電還原反應過程

已知銅材料可催化電化學CO₂還原反應(CO₂RR)并顯著提高多碳產物的選擇性。表面刻面和結構效應在CO₂RR中起著關鍵作用。然而，人們對這些表面機制知之甚少，原位識別原子級平面Cu(hkl)單晶表面上的痕量中間體是一項極具挑戰性的任務，需要復雜的技術知識。

在這里，廈門大學李劍鋒教授，董金超等人通過原位拉曼光譜成功地用于提供CO₂RR中間體的關鍵證據，尤其是Cu(hkl)表面上的選擇性決定中間體*OCCO和*CH₂CHO。將光譜結果與理論計算相結合，Cu(111)通過*COOH和*CO的形成促進生成C₁產物，而Cu(110)通過*OCCO和*CH₂CHO的途徑進一步生成C₂。此外，高濃度的KHCO₃促進*OCCO結構的形成，促進C₂產物的形成。這項工作為理解CO₂RR機理提供了重大突破，可以指導高效催化劑的設計。

結合電化學數據和原位拉曼光譜結果，可以將不同的表面中間區域劃分為不同的電位區。如圖5a所示，在Cu(111)表面，我們觀察到*CO₂^–、*COOH和*CO在潛在R2范圍內的信息，而僅發現吸附在潛在R3范圍內的*CO。對于Cu(110)表面，我們主要捕獲了潛在R2范圍內的*CO₂^–、*COOH和*CO的信息，并且在潛在R3范圍內觀察到顯著的*CO、*OCCO和*CH₂CHO信號。上述結果表明，不同的中間物質具有不同的晶面選擇性和電位依賴性，與其在電極表面的存在狀態密切相關，導致反應路徑和還原產物不同。而且，電解液濃度會顯著影響CO₂RR過程，隨著KHCO₃濃度的增加，研究體系中的CO₂會更多，從而促進*OCCO、*CH₂CHO和C₂產物的概率。

結合理論計算（所有中間物種的反應自由能的計算均基于*CO+*CO），發現在CO2RR的初始階段，電子轉移產生的*CO₂^–物種進一步生成*COOH物種然后減少到*CO。在Cu(110)表面（圖5b和表3，ESI?）上，*CO的高覆蓋率可以通過C-C耦合降低為*OCCO相互作用，反應自由能約為0.20 eV。在Cu(100)上由*CO+*CO形成*OCCO中間體的反應吉布斯自由能為0.25 eV（表4和圖S23）。隨后，可以通過以下方法找到具有低自發還原路徑的中間體*CH₂CHO、*CHOCHO、*CHOHCHO、*CHCHO中間體（圖S24中的詳細結構）。而且我們的計算結果還表明*CH₂CHO中間體還原的反應自由能是吸熱反應，表明*CH2CHO是穩定的中間體，因此可以在我們的原位拉曼光譜結果中找到。以往的研究結果還表明，*CH₂CHO是影響電合成C₂H₅OH和C₂H₄的關鍵中間體，應該是決定選擇性的中間體。在我們計算*CH₂CHO還原為C₂H₅OH和C₂H₄的計算結果中可以找到類似的反應能，這表明可以得到C₂H₅OH和C₂H₄的混合物，這與我們的實驗產品結果證實。相應地，CO₂RR在Cu(111)表面的反應機理相對簡單（圖S25和表5，ESI?）。吸附的*CO形成后，通過多步質子-電子轉移步驟形成CH₄產物。

Yu Zhao, Xia-Guang Zhang, Nataraju Bodapp, Wei-Min Yang, Qian Liang, Petar M. Radjenovica, Yao-Hui Wang, Yue-Jiao Zhang Jin-Chao Dong, Zhong-Qun Tian and Jian-Feng Li. Elucidating electrochemical CO2 reduction reaction processes on Cu(hkl) single-crystal surfaces by in situ Raman spectroscopy. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01334G

3. 費泓涵Nature子刊: 金屬有機框架中溴和碘橋接的建筑單元，用于增強載流子傳輸和水蒸氣對CO₂的光還原

有機鉛鹵化物雜化物具有許多用于光催化的有前途的特性，例如可調帶隙和出色的載流子傳輸，但它們的不穩定性限制使它們容易受到極性分子的影響并限制它們在濕氣中的光催化。在此，同濟大學費泓涵等報道了基于[Pb₂X]³⁺ (X?=?Br^–/I^–)鏈作為二級構建單元和2-氨基對苯二甲酸酯作為有機連接劑的金屬-有機框架的構建，并擴展了它們在光催化CO₂還原中的應用以水蒸氣為還原劑。霍爾效應測量和超快瞬態吸收光譜表明溴/碘橋接框架具有顯著增強的光載流子傳輸，這導致光催化性能優于傳統的金屬-氧代金屬-有機框架。此外，與鉛鈣鈦礦相比，[Pb₂X]³⁺基骨架具有可接近的孔隙率和高水分穩定性，可用于CO₂和H₂O之間的氣相光催化反應。這項工作將鉛鈣鈦礦的優異載流子傳輸顯著推進到金屬有機框架領域。

進行原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量和DFT計算以了解在 TMOF-10-NH₂(I)上發生的CO₂光還原過程。提出了一種由TMOF-10-NH2(I)催化的合理的CO₂光還原機理途徑：(1) CO₂和H₂O最初吸附在催化劑表面。(2)隨后，吸附的*CO₂分子與表面質子相互作用，在光照下形成*COOH 中間體。(3) *COOH中間體的去質子化生成*CO分子，而質子轉移將MOF上吸附的H₂O轉化為H₂O₂。

為了確認結果，我們對可能的反應途徑進行了吉布斯自由能計算。*CO₂形成的計算吉布斯自由能低于初始值，這意味著TMOF-10-NH₂(I)上的CO₂吸附和活化是能量有利的（圖6b）。先前的研究表明，*COOH的形成是將CO₂還原為CO的速率決定步驟。在TMOF-10-NH₂(I)上，*CO₂到*COOH的轉化觀察到0.73?eV的低能壘，這大大低于許多先前報道的基于MOF的催化劑。這可歸因于COOH*和表面Pb²⁺位點之間更穩定的結合配置。這些計算表明TMOF-10-NH₂(I)有效地穩定了中間體*COOH以將CO₂還原為CO，這與上述原位DRIFTS研究一致。此外，質子化*COOH到*CO的下坡自由能分布表明 TMOF-10-NH₂(I)在(001)平面上的自發轉變，隨后是弱鍵合*CO加合物的解離釋放出CO最有利的產物。

此外，通過對CO加氫的Gibbs自由能計算進一步研究了對CO生成的高選擇性（補充圖 52）。*CHO形成的能量(ΔG(*CHO))高于CO分子的解吸能。這意味著 TMOF-10-NH₂(I)對*CO從其表面解吸比*CO質子化產生*CHO更有利，這說明了它們對可見光驅動的CO₂還原至 二氧化碳。

Xinfeng Chen, Chengdong Peng, Wenyan Dan, Long Yu, Yinan Wu & Honghan Fei. Bromo- and iodo-bridged building units in metal-organic frameworks for enhanced carrier transport and CO2 photoreduction by water vapor. Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32367-0

4. Beatriz Roldan Cueny ?Nat. Energy：氧化鈷納米粒子在析氧反應中的尺寸效應和活性態形成

水電解是建立二氧化碳中性制氫的關鍵技術。盡管如此，陽極析氧反應（OER）過程中電催化劑的近表面結構仍然很大程度上未知，這阻礙了知識驅動的優化。在這里，馬普學會弗里茨哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya和Arno Bergmann等人使用原位X射線吸收光譜和密度泛函理論計算，通過跟蹤低至1nm的尺寸依賴性催化活性及其對OER的結構適應性，提供了對放氧CoO_x(OH)_y納米顆粒的定量近表面結構洞察。我們發現亞5?nm納米顆粒具有優異的內在OER活性和尺寸依賴性氧化，導致OER過程中近表面的Co-O鍵收縮。我們發現，表面Co³⁺O₆單元內氧化電荷的積累會觸發電子重新分布和氧自由基作為主要的表面終止基序。這與驅動OER的高價金屬離子的長期觀點形成了鮮明對比，因此，我們先進的操作光譜研究提供了對放氧的近表面化學急需的基本理解。

我們首先通過將CoO_x(OH)_y NPs和參考化合物的實驗結果與散裝CoO和CoOOH的DFT-PBE0計算進行比較，研究了Co-O氧化還原狀態和鍵長之間的基本聯系。我們比較了CoO_0.7(OH)_1.3參考化合物的 Co 邊緣的相對變化和Co-O鍵收縮，因為它與OER后的NP結構相似（補充表 8）。

圖 6a顯示了兩種不同的富Co²⁺和富Co³⁺狀態，其中大量Co-O鍵隨著氧化電荷的積累而線性收縮。Co-O鍵長隨δ的變化在富含Co²⁺的情況下為0.30?±?0.02???e^-1明顯強于在富含Co³⁺的情況下的0.036?±?0.008???e^-1（補充圖25）。體積rs-CoO和CoOOH的計算值非常適合它們各自的區域。這些發現表明在富含Co²⁺或富含Co³⁺的氧化物中Co-O鍵的強度存在明顯差異，而在前一種情況下，去除電子會改變Co²⁺離子的電子構型（從3d⁷到3d⁶）;在后者中，已建議氧化也改變O配體電子配置。

為了揭示Co³⁺區域中的電荷積累如何決定OER期間(Co³⁺O₆)^δ+位點的電子結構和化學性質，我們將我們的實驗數據與從配位不飽和位點上選定吸附物的 DFT-PBE0計算中獲得的見解進行了比較（cus）的CoOOH（011ˉ2）表面（圖6，補充表14-16）。我們計算了吸附在表面上的各種氧物質在八面體 CoO6 鍵合環境中的Co-O距離，模擬了與OER相關的Co-O氧化還原狀態。我們檢測到氫氧化物和氧基吸附物的收縮導致cus Co-O鍵長分別為1.76??和1.62??，這明顯比計算的塊狀CoOOH的Co-O距離短得多（1.910??）。此外，我們計算了終止CoO₆單元上的平均Co-O鍵長，比散裝CoOOH短0.008??到~0.033??。值得注意的是，其中的cus Co-O收縮通過與μ2橋接氧（~1.91??）的伸長鍵部分補償。相比之下，在吸附水和氫過氧化物物質的情況下，cus和平均Co-O距離增加，這與我們當前和之前的實驗結果不一致，因此不被認為是靜止OER條件下的主要基序。沿著這條線，我們注意到Co-O收縮引起了對稱八面體CoO₆配體場的扭曲。

Felix T. Haase, Arno Bergmann, Travis E. Jones, Janis Timoshenko, Antonia Herzog, Hyo Sang Jeon, Clara Rettenmaier & Beatriz Roldan Cuenya. Size effects and active state formation of cobalt oxide nanoparticles during the oxygen evolution reaction. Nature Energy, 2022

https://www.nature.com/articles/s41560-022-01083-w

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5. 廖培欽Angew：單分散銅位點COF高效催化CO₂還原為乙酸鹽

將CO₂電還原為乙酸鹽為減少CO₂排放和儲存可再生能源提供了一種有前景的策略，但乙酸鹽通常是一種副產品。在這里，中山大學廖培欽等人展示了一種穩定且導電的二維酞菁基共價有機骨架(COF)作為電催化劑，用于將CO₂還原為乙酸鹽，在-0.8 V條件下單產物法拉第效率(FE)為90.3(2)%（相對于RHE）和0.1 M KHCO₃溶液中12.5 mA?cm^-2的電流密度。在80小時的連續運行中沒有觀察到明顯的降解。結合其他具有孤立金屬活性位點的催化劑的性能比較、理論計算和原位紅外光譜分析表明，具有高電子密度的孤立銅酞菁活性位點有利于*CH₃ C-C偶聯的關鍵步驟。與CO₂生成醋酸鹽，可避免*CO與*CO或*CHO偶聯生成乙烯和乙醇。

密度泛函理論（DFT）計算用于分析催化途徑的合理性（圖?4b，c）。CO₂分子首先吸附在PcCu單元上，然后通過質子耦合電子轉移形成*CHO物質。*CHO被氫化成*CH₃，它進一步與CO₂分子反應以完成C-C偶聯步驟。在C-C偶聯過程中，中間體翻轉，O原子與Cu原子連接形成*OOCCH₃中間體，該中間體進一步氫化形成乙酸鹽并從PcCu單元中解吸產生乙酸鹽（圖 S8）。

由于低自由能壘，所有步驟在熱力學上都是可行的。相比之下，電催化CO₂制CH₄通常需要一個關鍵中間體*OCH₃，DFT計算表明，*OCH₃解吸CH₄的過程具有較大的反應能壘，表明生成CH₄的熱力學困難。根據許多研究，在電催化CO₂RR過程中C₂H₄和CH₃CH₂OH的形成需要兩個活性位點進行C-C偶聯，通常涉及*COCHO或*COCOH中間體。由于PcCu-TFPN是一種單活性位點催化劑，沒有緊密相鄰的*CO物質用于直接C-C偶聯，因此每個*CO物質可以進一步氫化成*CH₃中間體，該中間體進一步與CO₂偶聯生成乙酸鹽。

為了證明這一猜想，我們將PcCu-TFPN的性能與由PcCu-(OH)₈配體和方形平面CuO₄節點組成的金屬有機框架 PcCu-Cu-O的性能進行了比較（圖 S9）。PcCu-Cu-O不僅具有PcCu活性位點，而且具有CuO₄節點作為第二活性位點。由于CuO₄位點可以產生 CO，它可以與吸附在相鄰PcCu位點上的*CHO中間體偶聯，因此在電催化 CO2RR 測試中可以選擇性地生成C₂H₄，而不會檢測到乙酸（圖 S10），這意味著雙活性位點不利于能生成醋酸鹽，但容易生成乙烯或乙醇。

當產生CO的CuO₄位點直接被CO氣體分子取代時，即在CO氣氛中進行電催化CO還原反應（CORR）實驗，可以看出分離出來的銅-酞菁活性位點確實可以催化耦合*CO或*CHO與CO形成中間體，從而形成乙醇和乙烯作為主要產物，而乙酸作為副產物（圖?S11）。因此，如果沒有第二個產生CO的活性位點或在沒有CO氣體分子的情況下，孤立的銅酞菁活性位點將催化CO₂在CO₂氣氛中還原為主要產物乙酸鹽。也就是說，分離出的銅-酞菁活性位點有利于*CH₃與CO₂進行C-C偶聯生成醋酸鹽的關鍵步驟，同時可以避免*CO與*CO或*CHO偶聯生成乙烯和乙醇。

Xiao-Feng Qiu,Jia-Run Huang,Can Yu,Zhen-Hua Zhao,Hao-Lin Zhu,Zhuofeng Ke,Pei-Qin Liao,Xiao-Ming Chen. A Stable and Conductive Covalent Organic Framework with Isolated Active Sites for Highly Selective Electroreduction of Carbon Dioxide to Acetate.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202206470

6. 陳維/夏川ACS Catal.：原位動態重構銅錫硫催化劑實現高性能電催化CO₂制甲酸

電化學還原二氧化碳以生產燃料和化學品是實現碳中和循環的最有價值的方法之一。最近，已經開發了多種催化劑以提高其固有活性和效率。然而，工作條件下電催化劑的動態演化過程和原位構建行為通常被忽略。在這里，中國科學技術大學陳維和電子科技大學夏川等充分揭示了在電化學CO₂還原過程中通過原位還原預催化劑Cu₂SnS₃和CuS重建的銅錫硫化物催化劑的動態還原過程和相變。

此外，重構的催化劑在-241 mA cm^-2 的部分電流密度下以124889.9μmol mg^-1 h^-1的驚人產率實現了出色的電化學CO₂到甲酸鹽的轉化，法拉第效率高達96.4%（?669.4 A g^–1)在流通池反應器中。理論計算進一步證明了吸附質與底物之間的強電荷相互作用，加速了電荷轉移，降低了CO₂到HCOOH途徑中OCHO*和HCOOH*中間體的形成能，從而提高了銅表面甲酸鹽的選擇性硫化錫催化劑。這項工作為揭示重構催化劑的原位動力學過程和設計具有高催化活性和選擇性的最佳催化劑鋪平了道路。

為了進一步揭示原位重構的S-CuSn催化劑上CO₂轉化為甲酸鹽的優異電化學性能的催化機制，我們對三種類型的模型進行了理論計算，包括S/Sn共摻雜的CuSn合金、S-摻雜的Cu和S摻雜的Sn（分別表示為S-CuSn、S-Cu和S-Sn）。我們計算了從CO₂形成HCOOH和CO以及從H₂O形成H₂的吉布斯自由能。具體而言，對于HCOOH的形成，兩個質子/電子轉移步驟參與電化學CO₂轉化為HCOOH，包括CO₂質子化為OCHO*中間體和OCHO*中間體轉化為HCOOH*中間體(* + CO₂ + H⁺ + e^–? OCHO*；OCHO* + H⁺ + e^– ? HCOOH*)。然后，形成的HCOOH*中間體將從催化劑表面解吸并加速HCOOH的形成。

此外，OCHO*中間體的吸附被認為是電化學CO₂轉化為HCOOH過程的決定性步驟。電化學 CO₂形成CO也是一個質子/電子轉移步驟的兩個過程。具體來說，它包括將CO₂質子化為COOH*中間體，該中間體被認為是形成CO的中間體，將COOH*中間體二羥基化為吸附的CO*中間體，以及分離來自催化劑表面的CO*中間體。由結合的H*中間體產生的競爭性HER也可以在CO₂RR期間與催化劑發生反應，并會顯著影響HCOOH的轉化效率。因此，計算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn表面上CO₂RR到HCOOH和CO以及H₂O到H₂的吉布斯自由能，相應的結果總結在表 S4-S7中。

在S-CuSn表面，首先需要激活CO₂分子，形成CO₂*的相應吉布斯自由能為0.14 eV。然后，CO₂*捕獲質子/電子對或吸附的H中間體，形成自由能為-0.14 eV的OCHO*，表明HOCO*可以在S-CuSn表面上的CO₂*在熱力學中自發形成（圖5a和S28a）。然而，形成HCOOH*的吉布斯自由能為0.31 eV，高于CO₂*和OCHO*以及HCOOH*的解吸（-0.97 eV）生成HCOOH，表明HCOOH*的形成來自OCHO*是S-CuSn 表面 CO₂到HCOOH 轉化的潛在限制步驟。

此外，在 CO₂RR期間也可能發生 CO₂ 和H₂O形成CO（圖 S28b，c）。基于DFT計算，CO和H₂路徑的電位限制步驟分別確定為CO*和H*的形成。在S-CuSn表面形成CO*和H*的相應吉布斯自由能分別為1.38和0.37 eV（圖5a）。結果表明，CO₂向HCOOH轉化的限位步驟的能壘低于CO和H₂途徑的能壘，表明HCOOH途徑在S-CuSn表面更利于能量。它還解釋了在CO₂RR期間HCOOH對S-CuSn催化劑的實驗性高活性和效率。作為比較，對S-Cu和S-Sn的模型也進行了相同的計算。對于S-Cu的結構，活性H₂O (H₂O*)形成H*的電位限制步驟低于CO₂到HCOOH (HCOOH*)和-CO的電位限制步驟( CO的解吸）轉化，表明H₂O在S-Cu上的解離活性很高，并且在CO₂RR期間HCOOH的選擇性低（圖5b和S29）。此外，對于S-Sn的結構，OCHO*形成的吉布斯自由能與S-CuSn上的一致，而COOH*和H*的吉布斯自由能明顯低于S-CuSn上的吉布斯自由能，表明在S-Sn上更可能實現CO₂到CO的轉化和HER，從而促進了S-CuSn催化劑上HCOOH的產生（圖5c和S30）。

此外，已經計算了S-CuSn、S-Cu和S-Sn的OCHO*的差異電荷密度，被認為是形成 HCOOH的關鍵中間體之一，以進一步闡明吸附質之間相互作用的機制和基板。與S-Cu和S-Sn相比，S-CuSn表明吸附的OCHO*可以明顯誘導 S-CuSn表面的電荷轉移和明顯的電荷積累。它進一步導致界面處的電荷分布不平衡以及OCHO*和S-CuSn之間的強電荷相互作用，表明OCHO*的高活性和HCOOH* 形成的增強（圖5d-f）。還研究了S-CuSn襯底的電荷分布。圖5g顯示了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間強大的電荷相互作用，表明S和CuSn以及Sn和CuSn之間的界面處的電荷轉移和重新分布。二維等高線圖也從差分電荷密度分布中切出，這進一步證明了S和Sn原子周圍以及CuSn表面的不平衡電荷分布（圖 5h）。這不僅加速了S-CuSn中S、Cu和Sn原子之間的電荷轉移，而且提高了OCHO*與質子/電子對反應或吸附H*進一步生成 HCOOH 的活性。基于上述分析，重構的 S-CuSn 催化劑上可能的CO₂RR機理可以得出結論，CuSn 合金上摻雜的S和Sn原子增強了電荷轉移以促進與OCHO*的反應，從而還可以降低 S-CuSn 表面CO₂到HCOOH轉化途徑的能壘（圖 5i）。總體而言，吉布斯自由能和差分電荷密度的結果與實驗觀察結果吻合良好，進一步解釋了原位構建的S-CuSn催化劑甲酸鹽生產的高選擇性和活性。

Ke Li, Jingwen Xu, Tingting Zheng, Yuan Yuan, Shuang Liu, Chunyue Shen, Taoli Jiang, Jifei Sun, Zaichun Liu, Yan Xu, Mingyan Chuai, Chuan Xia*, and Wei Chen. In Situ Dynamic Construction of a Copper Tin Sulfide Catalyst for High-Performance Electrochemical CO2 Conversion to Formate. ACS Catal. 2022, 12, 16, 9922–9932.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02627

7. 駱靜利Nature Commun.：鈣鈦礦B位點補充策略改善溶出納米粒子穩定性

具有外溶納米粒子(P-eNs)的鈣鈦礦在固體氧化物電解池中具有巨大的二氧化碳(CO₂)還原潛力。盡管最近在促進B位陽離子脫溶以增強催化活性方面取得了成就，但P-eN在高電壓下的不令人滿意的穩定性極大地阻礙了它們的實際應用，并且該問題尚未闡明。在這項研究中，艾伯塔大學埃德蒙頓分校、深圳大學駱靜利等人揭示了鈣鈦礦支架中B位空位的形成是導致P-eNs降解的主要因素。然后，我們通過使用外國鐵源微調還原的Sr₂Fe_1.3Ni_0.2Mo_0.5O_6-δ的B位補充來解決這個問題，從而實現了堅固的鈣鈦礦支架和延長的穩定性能。此外，還提出了從鈣鈦礦結構穩定性角度的降解機制，以了解性能下降的根源。B位補充賦予P-eNs成為二氧化碳減排的有吸引力的電催化劑的能力，更廣泛地說，用于其他能量存儲和轉換系統。

為了在脫溶過程中重新占據減少的SFNM支架的B位空位，應選擇適當的填充劑來啟動TIE過程。為此，通過DFT模擬計算了SFNM B位Ni、Fe和Mo的共偏析能，分別為-2.26?eV、-1.46?eV和-1.06?eV（圖1a）。這表明Fe比Mo更有利地溶解，但不如Ni有利。考慮到TIE是由客體離子和主體離子之間的共分離差異驅動的，客體Fe?主體Ni (-0.79?eV)和客體Fe?主體Fe (0?eV)的交換在熱力學上比客體更有利 當在SFNM基底表面引入外部Fe離子時，Fe?主體Mo（0.40?eV）（圖 1b），表明將客體Fe重新填充到B位空位和Fe-Ni合金外溶的可行性。在 DFT 計算的指導下，在圖1c中概括了兩種不同的排除路徑以進行示意圖說明。路線i描繪了在客體Fe-SFNM復合物上引發的TIE輔助脫溶，而傳統對應物顯示為路線ii。在TIE輔助方法中，外來Fe離子最初通過冷凍干燥沉積在鈣鈦礦表面（補充圖 1），然后將結合到剩余的B位空位中，伴隨著主體 Ni和還原后的Fe（方程式 4）。

Bo-Wen Zhang, Meng-Nan Zhu, Min-Rui Gao, Xiuan Xi, Nanqi Duan, Zhou Chen, Ren-Fei Feng, Hongbo Zeng & Jing-Li Luo. Boosting the stability of perovskites with exsolved nanoparticles by B-site supplement mechanism. Nature Communications 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32393-y

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8. Hong Seok Kang ?ACS Nano：WSe₂-VSe₂合金納米片助力電催化HER

調整過渡金屬二硫化物(TMD)的電子結構對于它們在下一代能源技術中的實施至關重要。在這項研究中，全州大學Hong Seok Kang和高麗大學Jeunghee Parkd人使用膠體反應合成了成分調整的WSe₂–VSe₂ (W_1–xV_xSe₂, x = 0–1)合金納米片。將半導體WSe₂與VSe₂合金化將材料轉化為金屬材料，然后在x = 0.7處發生2H到1T的相變。在很寬的組成范圍內，WSe₂ 和VSe₂在原子上是不混溶的并形成獨立的有序域。x = 0.1的混溶合金在酸性電解質中對析氫反應(HER)表現出增強的電催化活性。這種趨勢通過火山型關系與d波段中心相關。

自旋極化密度泛函理論計算一致地預測了原子不混溶性，這在 2H-1T相變組成中變得更加顯著。H在基面（Se或空穴位）吸附的吉布斯自由能和沿 Volmer-Heyrovsky 反應途徑的活化勢壘支持合金相增強的HER性能，表明分散的V摻雜結構是造成最好的HER催化活性。我們的研究證明了TMD合金納米片的原子結構如何在提高催化活性方面發揮關鍵作用。

催化劑上H原子吸附的ΔG_H*是HER催化活性的另一個有用描述符，|ΔG_H*| ≈0被認為是最優的。我們使用具有1H相（在x = 0、0.11、0.25和0.5）和1T相（在x = 1）的(6×6×1)超晶胞的平板幾何形狀計算了ΔG_H*值。對兩個可能的H 吸附位點進行了建模：（i）Se原子的頂部（表示為T模型）和（ii）六角環的中心（表示為C模型），如圖5a和b所示。在C模型中，H吸附位點是三個Se原子之間的空穴，它們在俯視圖中表現為金屬-Se六角環的中心。H原子形成三個金屬-H鍵。|ΔG_H*|值和活化勢壘表明，硒原子（T模型）和空穴（C模型）等H吸附位點在合金化后變得更具HER活性。因此，x = 0.1 比 x = 0 (WSe₂)更高的HER性能歸因于這些活性位點。然而，更高x的氧化會阻礙這些活性位點以增強HER性能。總體而言，我們得出結論，合金化使H吸附位點對HER更有利，但氧化降低了更高x下的HER性能。

Ik Seon KwonIk Seon Kwon?Department of Advanced Materials Chemistry, Korea University, Sejong 339-700, Republic of Korea?More by Ik Seon Kwon?, In Hye Kwak, Getasew Mulualem Zewdie, Seung Jae Lee, Ju Yeon Kim, Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim, Jeunghee Park*, and Hong Seok Kang. WSe2–VSe2 Alloyed Nanosheets to Enhance the Catalytic Performance of Hydrogen Evolution Reaction. ACS Nano 2022,

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c04113