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最新PNAS！單原子催化劑，再獲突破！

成果簡(jiǎn)介

大多數(shù)催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和途徑依賴于界面的存在，這使得在反應(yīng)界面上精確地構(gòu)建高活性的單原子位點(diǎn)成為一個(gè)理想的目標(biāo)。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩、林岳、周煌等人提出了一種熱印刷策略，不僅在二氧化硅和碳層界面上排列金屬原子，而且通過強(qiáng)配位來穩(wěn)定它們。就像在紙上排字一樣，這種方法依賴于可移動(dòng)納米顆粒在兩個(gè)相互接觸的基底之間的可控遷移以及納米顆粒表面在高溫下同時(shí)發(fā)射原子。

通過原位透射電鏡觀察，單個(gè)Fe₃O₄納米顆粒在高溫下像液滴一樣從SiO₂球體的核心遷移到表面，沿著SiO₂和碳層的界面移動(dòng)，釋放金屬原子直到完全消失。然后這些分離的原子被碳層中的氮和硫缺陷原位捕獲，生成Fe單原子位點(diǎn)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)活性。此外，可以通過控制兩表面之間的Fe₃O₄納米顆粒的大小來調(diào)節(jié)位點(diǎn)的密度。更重要的是，該策略適用于Mn、Co、Pt、Pd、Au單原子位點(diǎn)的合成，為不同載體界面單原子位點(diǎn)的排列提供了一條通用途徑。

相關(guān)工作以《Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy》為題在《PNAS》上發(fā)表論文。

圖文導(dǎo)讀

圖1.?所提出的熱印刷策略

作者開發(fā)了一種熱印刷策略，將單個(gè)原子排列在兩個(gè)共同負(fù)載的界面上，賦予它們高可及性和優(yōu)異的催化活性。在傳統(tǒng)的油墨印刷中，油墨最初噴射到滾筒上，并隨著滾筒的旋轉(zhuǎn)逐漸噴到紙張上(圖1A)。類似于漢字在紙上的排版，如果能夠精確控制每個(gè)納米粒子在不同載體界面上的運(yùn)動(dòng)，并逐漸釋放原子，則發(fā)射出的金屬原子可以在界面上原子排列(圖1B)。采用這種策略的主要挑戰(zhàn)是將單個(gè)納米顆粒加載到不同支撐物的界面上，從而確保排列的金屬原子的濃度相同。

為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，作者開發(fā)了一種將單個(gè)納米顆粒(例如，F(xiàn)e₃O₄)封裝在多孔SiO₂球中的策略。然后將這個(gè)被封裝的納米顆粒裝載到CdS納米棒上，并涂上聚多巴胺(表示為Fe₃O₄@SiO₂/CdS@PDA)。CdS納米棒在該系統(tǒng)中起著雙重作用。首先，它們有助于Fe₃O₄@SiO₂球的高分散。其次，隨著溫度的升高，CdS納米棒揮發(fā)，將S元素釋放到碳層中，形成S、N共摻雜碳。

此外，隨著高溫的活化，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒通過SiO₂的多孔通道從內(nèi)部逃逸到表面。這種逃逸機(jī)制使得Fe₃O₄納米顆粒在SiO₂和碳層的界面上存在。當(dāng)溫度升高到1273 K時(shí)，F(xiàn)e₃O₄納米粒子沿著SiO₂和碳層的界面遷移，并逐漸釋放出隨后被碳層捕獲的原子。從原位透射電鏡圖像(圖1C、D)可以看出，CdS納米棒和嵌入的Fe₃O₄納米顆粒在加熱后完全消失。經(jīng)像差校正HAADF-STEM圖像顯示，F(xiàn)e原子均勻地排列在碳的骨架上(圖1E、F)，表明Fe原子從SiO₂核心向涂層碳層的遷移被成功操縱。

圖2. 結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征

去除SiO₂后，可以得到類似葡萄樹結(jié)構(gòu)的中空碳骨架(圖2A、B)。HAADF-STEM和選擇區(qū)域電子衍射圖像顯示，鍵合良好的空心碳納米管和球由厚度為3.2 nm的無定形碳組成。經(jīng)像差校正的HAADF-STEM圖像進(jìn)一步顯示，F(xiàn)e單原子在碳骨架中得到了很好的保存(圖2C、D)。此外，EDS映射和線掃描顯示，F(xiàn)e、S、N、C分布均勻(圖2E)，表明成功獲得了排列在S、N共摻雜碳骨架上的單原子Fe催化劑(表示為Fe SAs/S-NC)。

C 1s和S 2p的XPS光譜表明形成了C-N和C-S鍵，表明N和S成功摻雜到C晶格中(圖2F)。N 1s的XPS光譜呈現(xiàn)出吡啶N(398.15 eV)、吡咯N(399.2 eV)和石墨N(401.2 eV)三個(gè)峰，其中吡啶N和吡咯N可以與金屬單原子配位(圖2F)。Fe SAs/S-NC的碳骨架具有較大的比表面積(1368.9 m² g^-1)和豐富的介孔。在Fe SAs/S-NC中，CdS納米棒和SiO₂球作為雙模板的組合使用是高表面積和多孔結(jié)構(gòu)形成的原因。

此外，本研究利用XAFS研究了單原子Fe的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境。如圖2H所示，F(xiàn)e SAs/S-NC對(duì)Fe原子的吸附閾值位于Fe箔和Fe₃O₄之間，呈現(xiàn)部分正價(jià)態(tài)。Fe SAs/S-NC的EXAFS(圖2I)的R空間譜僅在1.45 ?附近出現(xiàn)一個(gè)主峰，由EXAFS擬合曲線可以看出，這是Fe-N配位的結(jié)果。

圖3. 金屬納米粒子向單原子的演化機(jī)制

為了闡明金屬納米顆粒向單原子的演化機(jī)制，作者進(jìn)行了原位TEM實(shí)驗(yàn)，對(duì)高溫?zé)峤膺^程進(jìn)行了跟蹤。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e₃O₄納米顆粒經(jīng)歷了類似于油墨印刷原理的熱印刷過程，它可以像墨滴一樣在SiO₂和涂層碳層的界面上移動(dòng)，同時(shí)發(fā)射金屬原子排列在涂層碳層上(圖3B)。從原位TEM圖像和熱重分析曲線的變化可以看出，隨著溫度的升高，CdS納米棒逐漸變得不穩(wěn)定并蒸發(fā)(圖3A)。而直徑為~8 nm的Fe₃O₄納米顆粒，即使在1173 K的溫度下，仍保持在SiO₂球核處。

當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，F(xiàn)e₃O₄納米粒子開始像液滴一樣從SiO₂的核心向表面(1,273 K，0 s)流動(dòng)，并由于被包裹的S、N共摻雜碳層(1273 K，0~90 s)的限制沿界面遷移，在遷移過程中，納米粒子被壓縮和變形，逐漸從表面發(fā)射原子，導(dǎo)致尺寸減小。當(dāng)溫度保持在1273 K時(shí)，60 s時(shí)顆粒尺寸減小到5 nm，90 s時(shí)完全消失。發(fā)射出的原子就像墨水濺射一樣，最終排列在碳層上，類似于在紙上排字。原位EDS圖進(jìn)一步證明了在1273 K下熱解后，F(xiàn)e在S、N共摻雜碳骨架上的均勻分布，表明熱印刷策略成功地將Fe單原子排列在載體上。

為了進(jìn)一步解釋熱敏印刷機(jī)理，進(jìn)行了DFT計(jì)算(圖3C)。采用Fe₃O₄納米粒子作為初始態(tài)，由于高溫活化，它可以從表面發(fā)射出Fe單原子。當(dāng)Fe₃O₄納米粒子沿著SiO₂和S、N共摻雜碳的界面遷移時(shí)，發(fā)射出的Fe單原子被兩者捕獲。為了理解這一過程，計(jì)算了Fe單原子在SiO₂(Fe-O₄配位)和S、N共摻雜碳(Fe-N₄配位)上的結(jié)合能，并與Fe₃O₄上的結(jié)合能進(jìn)行了比較。

結(jié)果表明，將Fe原子裝入SiO₂(Fe SAs/SiO₂)中需要克服13.2 eV的能壘，而用S、N共摻雜碳捕獲Fe原子所需的能量要低得多。特別是，扶手椅型S、N共摻雜碳(Fe SAs/armchair S-NC)捕獲的Fe原子是放熱的，表明Fe₃O₄納米顆粒發(fā)射的Fe單原子更傾向于以這種方式錨定。

圖4. 熱印刷策略的通用性

為了證明熱印刷方法的普遍性，合成了不同尺寸的Fe₃O₄納米顆粒，并將其封裝在SiO₂球中。隨著Fe₃O₄納米顆粒尺寸的增大，局部Fe含量也隨之增加，更多的Fe傾向于被碳載體原位捕獲(圖4A)。原子精確打印直徑為6nm、8nm和12nm的Fe₃O₄納米顆粒到碳載體上，分別獲得0.1 wt%、0.2 wt%和0.5 wt%的Fe負(fù)載量。然而，對(duì)于直徑為18 nm的Fe₃O₄納米顆粒，碳載體上有限的缺陷位點(diǎn)導(dǎo)致了Fe簇的形成，F(xiàn)e負(fù)載量高達(dá)1 wt%。基于HAADF-STEM圖像，采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法計(jì)算不同鐵負(fù)載量下的Fe位點(diǎn)密度，揭示了Fe位點(diǎn)密度與鐵負(fù)載量之間的相關(guān)性(圖4B-E)。

此外，團(tuán)隊(duì)還進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，用MnO₂和FeCoO_x納米顆粒代替Fe₃O₄納米顆粒，它們?cè)谙嗤臈l件下被熱解。結(jié)果表明，通過EDS映射和像差校正的HAADF-STEM圖像(圖4F和G)可以證明Mn單原子可以排列在碳骨架上。此外，F(xiàn)e和Co單原子可以同時(shí)排列在碳骨架上(圖4H和I)，利用這種策略，還將Pt/Pd/Au單原子排列在N摻雜碳或TiO₂和CeO₂層上。此外，其他含N前驅(qū)體[如苯胺、吡咯和3-氨基酚(3-AP)]衍生的碳層也可以在界面上錨定單原子。

圖5. 電催化ORR和鋅-空氣電池性能

為了證明熱印刷策略的實(shí)用性，研究了它們?cè)诖呋庪x子交換膜燃料電池和鋅空氣電池的陰極反應(yīng)中的反應(yīng)性。在0.1 M KOH溶液中，采用典型的三電極裝置評(píng)價(jià)了氧還原反應(yīng)(ORR)的性能。線性掃描伏安(LSV)曲線表明，F(xiàn)e SAs/S-NC的ORR活性與Fe負(fù)載量呈火山型關(guān)系，其中Fe SAs/S-NC在0.2 wt%負(fù)載量時(shí)ORR活性最高。Fe SAs/S-NC具有較高的半波電位(E_1/2=0.91 V)和動(dòng)力學(xué)電流密度(J_k=8.06 mA/cm²@0.9 V)。Fe SAs/S-NC的Tafel斜率遠(yuǎn)低于其他催化劑，表明動(dòng)力學(xué)更快(圖5C)。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)測(cè)試和K-L曲線表明Fe SAs/S-NC的電子轉(zhuǎn)移數(shù)較高(n>3.93)(圖5D)。

這些結(jié)果都證明了Fe SAs/S-NC在催化ORR中的良好活性和穩(wěn)定性。此外，將Fe-SAs/S-NC基陰極應(yīng)用于鋅空氣電池，其開路電壓(1.55 V)和放電比容量(794 mAh/g_Zn)均高于商用Pt/C。在0.59 V下，它也可以達(dá)到272 mW cm^-2的最大功率密度，高于商用Pt/C(圖5E)和大多數(shù)報(bào)道的催化劑。此外，F(xiàn)e SAs/S-NC在連續(xù)1400次恒流放電/充電循環(huán)后，具有較低的充放電電壓間隙，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性(圖5F)。

文獻(xiàn)信息

Precise arrangement of metal atoms at the interface by a thermal printing strategy，PNAS，2023.

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2310916120

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