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成果簡介

鋅-二氧化錳（Zn-MnO₂）電池在儲能領域的應用中引起了廣泛的關注，但是MnO₂在弱酸性水溶液中的儲能化學還難以捉摸且有爭議。以α-MnO₂為例，青島大學李洪森教授和德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授等人報道了通過一系列的對照實驗，系統地消除了弱酸性Zn-MnO₂電池中Zn²⁺或H⁺的插入/剝離以及MnO₂和H⁺的轉化機理，為MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機理提供了直接證據。在使用2M ZnSO₄作為電解質的燒杯電池中，活性物質MnO₂在第一次放電后溶解在電解液中。由于燒杯電池中電解液的體積較大，使得Mn²⁺的濃度很低。因此，在隨后的充電過程中，只有少量的Mn²⁺沉積在正極片上，導致極不可逆比容量。在充電前向電解液中添加了0.5 M MnSO₄，加了在充電過程中沉積在電極片上的Mn²⁺的數量，從而顯著提高了可逆比容量。

作者進行了第二組對比實驗，在第一次放電后將硬幣型電池拆開，并使用上述兩種電解質重新組裝。在這些實驗中，電池的電化學性能與相應的燒杯電池具有很高的一致性。少量的電解液減少了過量電解液中Mn³⁺的Jahn-Teller效應導致的活性物質的溶解，從而避免了對Zn²⁺或H⁺的插入/剝離機理的誤判。此外，作者還組裝了一種采用2 M ZnSO₄?+ 0.5 M MnSO₄電解質的無正極電池，穩定后的性能相當，直接排除了Zn²⁺或H⁺插入/剝離機制存在的可能性，因此進一步驗證了溶蝕-沉積機制的主導作用。最后，作者還發現這種溶解-沉積機制同樣適用于水系鋁離子電池（AIBs），展示了指導水系多價金屬離子電池設計的通用方法。

研究背景

在各種水系可充電電池中，鋅離子電池（ZIBs）被認為是高效電網規?？稍偕茉创鎯Φ淖钣形Φ暮蜻x者之一。鋅（Zn）金屬具有含量豐富、理論容量高（820 mAh g^-1和5854 mAh cm^-3）等優點，使得水系ZIBs具有很強的競爭力。二氧化錳（MnO₂）具有毒性小、理論容量大等優點，是目前最流行的正極替代品之一。然而，Zn- MnO₂電池在弱酸性水基電解質中的儲能機制仍存在爭議。

目前，已報道的反應機理大致可分為三類：（1）Zn²⁺或H⁺的插入/剝離機理；（2）MnO₂與H⁺的轉化機理；（3）MnO₂/Mn²⁺溶解-沉積機理。大量證據表明，MnO₂/Mn²⁺在弱酸性Zn-MnO₂電池中發生溶解-沉積機制。雖然原子水平的電子顯微鏡為H⁺的插入/剝離反應提供了證據，但許多現象無法解釋，需要進一步的研究來揭示溫和酸性Zn-MnO₂電池的機理。

圖文導讀

以具有大通道的隧道α-MnO₂為例，通過水熱反應成功合成了α-MnO₂納米棒。場發射掃描電鏡（FESEM）和透射電鏡（TEM）表明，制備的α-MnO₂具有均勻的納米棒結構。作者制備了Zn-MnO₂硬幣電池，第一次循環在1.13/1.58 V處有一對氧化還原峰，隨后的循環在1.23/1.58 V和1.40/1.62 V處有兩對氧化還原峰，其中α-MnO₂比容量在前幾次循環中經歷了衰減過程。在初始正極掃描中，在1.13 V處有一個明顯的峰值。GCD曲線表現出特殊的行為，第一次循環的放電容量與硬幣電池的放電容量一致，而第一次循環的充電容量明顯較低，僅為20 mAh g^-1。此外，放電容量逐漸下降，到第100次循環時僅達到5.8 mAh g^-1。由于在從硬幣電池到燒杯電池的過渡過程中保持恒定的2 M ZnSO₄濃度，有效地緩解了電解質體積增加導致Zn²⁺擴散距離延長的潛在問題。

圖1. α-MnO₂的表征和Zn-MnO₂硬幣電池的性能

圖2. Zn-MnO₂燒杯電池在不同電解質中的電化學

作者提出了一種涉及MnO₂/Mn²⁺溶解-沉積機制的替代解釋。在放電過程中，MnO₂發生溶解，在電解液中生成Mn²⁺。在硬幣電池的組裝中，使用有限的電解質，導致溶解的Mn²⁺分散在整個電解質中，使得Mn²⁺的濃度相對較高，擴散距離較短。在充電過程中，這些Mn²⁺有效地沉積在電極上。在燒杯電池組裝中，在放電過程中，溶解的Mn²⁺在更大的距離上分散，導致Mn²⁺濃度降低。因此，在充電過程中，大量的Mn²⁺不能有效地沉積到電極上，導致在初始充電周期中容量降低。

圖3. 硬幣電池和燒杯電池的第一次循環放/充電機制示意圖

在更換電解液，新組裝的電池，充電后容量顯著減少約15 mAh g^-1，并且在隨后的100次循環中容量持續衰減。作者提出了MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機制。在放電過程中，MnO₂大量溶解到電解液中。由于在重組過程中更換了電解液，新電池在電解液中缺乏Mn²⁺，從而阻止了充電過程中的沉積反應。在電池重組過程中，將電解液組成從2 M ZnSO₄修改為2 M ZnSO₄?+ 0.5 M MnSO₄。在充電過程中，導致了大約275 mAh g^-1的容量，證實了容量確實是由Mn²⁺的沉積貢獻的。

圖4. 硬幣電池在不同電解液中的電化學性能

圖5. 2M ZnSO₄基硬幣電池的相和表面化學表征

本文提出的MnO₂的溶解-沉積機理不僅適用于含水ZIBs，也適用于其他含水電池體系。利用電化學沉積方法初步制備Zn-Al合金，以2 M Al(CF₃SO₃)₃作為電解液的硬幣電池。在最初的充/放電循環中，放電容量為491 mAh g^-1，在后續幾次循環中表現出明顯的下降。經過27次循環后，容量衰減加速。結果表明，利用MnO₂正極的AIBs也以MnO₂/Mn²⁺的溶解-沉積機制為主，而不是Al³⁺或H⁺的插入/剝離機制。在弱酸性水溶液Zn-MnO₂電池和Al-MnO₂電池中，儲能反應主要由溶解-沉積機制控制。

圖6. Al基電池的溶解-沉積機理

文獻信息

Revealing the Dominance of the Dissolution-Deposition Mechanism in Aqueous Zn-MnO₂?Batteries.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318444.

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