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樓雄文，第94篇Angew！

成果簡介

探索獨特的單原子位點，能夠有效地將氧氣（O₂）還原為過氧化氫（H₂O₂），同時在光照條件下對H₂O₂的分解不起作用，對H₂O₂光合作用具有重要意義，但仍然具有挑戰性。基于此，香港城市大學樓雄文教授和內蒙古大學谷曉俊（共同通訊作者）等人報道了一種簡單設計和制備策略，即通過使用不同的鋅鹽陰離子來實現具有可定制的局部配位環境的單Zn位點修飾的聚合物氮化碳（CN）。具體而言，來自乙酸鹽（OAc）陰離子的O原子參與了CN上單原子Zn位點的配位，在CN上形成不對稱的Zn-N₃O基團（記為CN/Zn-OAc），不同于采用硫酸鹽（SO₄）得到的Zn-N₄位點（CN/Zn-SO₄）。

實驗和密度泛函理論（DFT）研究均表明，Zn-N₃O基團比Zn-N₄基團具有更高的O₂還原成H₂O₂的本征活性。這是由于不對稱的N/O配位，由于Zn的電子結構調制，促進了O₂的吸附和關鍵中間體*OOH在Zn位點上的形成。此外，在黑暗和光照條件下，它對H₂O₂的分解都不活躍。結果表明，優化后的CN/Zn-OAc催化劑在可見光下的光催化產H₂O₂活性顯著提高。本研究證明了陰離子在單原子中心局部配位環境中的重要作用，并在原子水平上對結構-活性關系提供了見解。

研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是一種廣泛應用于的綠色氧化劑，但目前工業生產H₂O₂主要是蒽醌法，既耗能又對環境有害。因此，利用太陽能和半導體光催化劑的人工光合作用是一種有前途的、可持續的生產H₂O₂的方法。離散金屬中心分散在基質上的單原子催化劑（SACs）因其獨特的性能，在催化領域引起了廣泛的關注，需注意的是它們催化小分子（如O₂、CO₂、NO和N₂）轉化的能力。工程Co-N₄基團已被確定為電化學O₂還原為H₂O₂的有效催化位點，但很少有實現H₂O₂光合作用的位點。因此，在設計能有效還原O₂為H₂O₂的活性位點，并考慮催化劑對H₂O₂的耐受性，可實現H₂O₂的持續生產和穩定儲存，但還具有挑戰性。

由單元素穩定的離散金屬（M）中心（如四個N原子，M-N₄）是用于小分子催化轉化的最廣泛研究的構型，但單元素配位限制了金屬中心的電子結構調制，進而限制了它們的催化性能。利用多個配位元調控中心金屬的配位殼是釋放SACs催化能力的有效策略，但需要額外的前體來引入外來配合元素，通常僅限于碳材料，并且需要苛刻的熱解條件。因此，開發適合半導體光催化劑的溫和創新策略非常可取，但還具有挑戰性。陰離子是所有金屬鹽的電荷平衡離子，通常與金屬離子一起負載在載體上。因此，探索陰離子在配位殼層中的作用，有助于形成獨特的催化中心，推進在原子水平上對催化劑結構-效能關系的構建和認識。

圖文導讀

在80 ℃的乙醇溶液中與含有不同陰離子（CH₃COO^–、SO₄^2-、NO₃^–和Cl^–）的Zn鹽混合，在400 ℃的Ar氣氛下進行退火處理，將配位環境調整后的Zn錨定在管狀聚合物CN上，樣品分別命名為CN/Zn-OAc、CN/Zn-SO₄、CN/Zn-NO₃和CN/Zn-Cl。鑒于醋酸鹽和硫酸鹽陰離子的不同熱演化行為，作者主要研究Zn(OAc)₂·2H₂O衍生的CN/Zn-OAc和ZnSO₄·7H₂O衍生的CN/Zn-SO4。FESEM和TEM顯示，CN/Zn-OAc保持了初始CN的雙殼管狀形貌。同時，Zn的加入和退火過程對CN的結構幾乎沒有影響。EDX光譜元素映射圖顯示，C、N、Zn和O均勻分布在管狀框架中，表明Zn在基體上具有良好的彌散性。

圖1. CN/Zn-OAc的合成示意圖

圖2. 形貌表征

圖3. 結構表征

純凈CN顯示出較低的光催化H₂O₂生成速率為12.5 μmol h^-1，而含有不同Zn鹽的樣品的H₂O₂生成活性均顯著增強，表明Zn在促進H₂O₂生成中的重要作用。其中CN/Zn-OAc活性最高，為77.5 μmol h^-1，是CN的6.2倍，CN/Zn-SO₄的2.0倍，優于已報道的許多先進光催化劑。在沒有光和O₂的情況下，CN/Zn-OAc幾乎不產生H₂O₂，表明CN/Zn-OAc產生H₂O₂是一個可見光驅動的光催化O₂還原過程。

此外，作者對CN/Zn-OAc和CN/M-OAc（M=Co、Fe、Ni、Cu）進行H₂O₂分解實驗。在黑暗和光照條件下，CN/Zn-OAc幾乎不能催化H₂O₂的分解，有利于H₂O₂的積累和儲存。在輻照1 h后，CN/M-OAc能迅速分解H₂O₂，其含量明顯下。結果表明，Zn-N₃O基團不僅能顯著加速O₂還原為H₂O₂，而且對H₂O₂的分解具有惰性。對于CN/Zn-OAc，在可見光照射下連續反應6 h，累積H₂O₂濃度達到16.2 mM，表明其穩定性較好。

圖4. 催化性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Zn位點的局部配位環境如何影響O₂還原成H₂O₂的活性。Bader電荷分析表明，Zn-N₃O基團Zn位點的正電荷略高于Zn-N₄，可能與O的電負性強于N有關。Zn-N₃O對O₂的吸附自由能低于Zn-N₄，表明Zn-N₃O對O₂的吸附更有利。其中，*OOH是O₂還原為H₂O₂的關鍵中間體。Zn-N₃O在*OO到*OOH中間體之間的決定能壘較低，說明吸附的O₂在Zn-N₃O上比在Zn-N₄上更容易被活化成*OOH，并轉化為H₂O₂。

此外，對Bader電荷和差分電荷密度的分析表明，表明Zn-N₃O能夠促進*OOH中的電子積累，促進O₂還原為H₂O₂。PDOS和d-帶中心的不同，表明第一配位殼中的O配位對Zn中心電子結構的實質性影響。局部偏密度（PDOS）顯示Zn-N₃O基團的Zn和O原子在約-5.3至-7.3 eV范圍內存在明顯的重疊，表明Zn和O原子之間存在很強的電子耦合。研究結果證實了Zn-N₃O基團比Zn-N₄基團具有更高的將O₂還原為H₂O₂的本征活性。

圖5. 理論計算

文獻信息

Single Zn Atoms with Acetate-Anion-Enabled Asymmetric Coordination for Efficient H₂O₂ Photosynthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202317572.

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