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1. JACS：優化多位點催化劑水分子活化中心增強 CO₂?甲烷化

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

西安交通大學蘇亞瓊和清華大學李亞棟等人提出一種新型級聯催化劑，包括 Ir 單原子 (Ir₁) 摻雜的雜化 Cu₃N/Cu₂O 多位點催化劑，可有效地將 CO₂?轉化為 CH₄。實驗和理論研究證明Ir₁?促進水分解成質子并供給Cu₃N/Cu₂O 位點，用于*CO 質子化成*CHO。該催化劑催化的CO₂還原的 CH₄?的法拉第效率高達75%，電流密度為 320 mA cm^-2。

通過密度泛函理論計算進一步探索Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑的 CO_2?甲烷化活性和選擇性。選擇 H₂O 解離的自由能變化 (ΔG) 作為關鍵性能描述符，證明通過 CO₂RR 生產 CH₄?的質子供給能力。Ir₁-Cu₃N(100) (ΔG?= 0.58 eV) 和 Ir₁-Cu₂O(111) (ΔG?= -0.63 eV) 模型比純 Cu₃N(100) (ΔG?= 0.84 eV) 和 Cu₂O(111) 提供更有利的水解離 (ΔG?= -0.55 eV) 模型，證明?Ir₁?摻雜加速H₂O的解離。改善的 H₂O 解離促進質子進料速率和關鍵中間體 COOH* 和 CHO* 的形成。

作者進一步研究CO₂RR 反應路徑。對于 Cu₃N(100) 和 Cu₂O(111)，形成 *COOH 而不是 *HCOO 需要更高的 ΔG，這表明有利的 HCOOH 路徑而不是CH_4?路徑。對于 Ir₁-Cu₂O(111)，由于形成 *CHO 時能壘更高，因此也導致更高的HCOOH 選擇性。Ir₁-Cu₃N(100) 呈現出相反的趨勢，*HCOO (1.15 eV) 的形成能 ΔG?遠大于 *COOH (1.06 eV) 的形成能。對于Ir₁?Cu₃N(100)催化的CO₂RR 到 CH₄，*CHO 形成是速率確定步驟（PDS），ΔG?為 0.75 eV；然后，*CHO 加氫更傾向于形成 *CHOH而不是*CH₂O，ΔG僅為-0.01 eV；CH₃OH可以進一步還原為CH₄，無需能量輸入，而且這個過程比CH₃OH脫附在熱力學上更為有利；因此，將 Ir₁?原子摻雜到 Cu₃N(100) 中顯著增強CO₂RR 對 CH_4?形成的活性。

考慮到與 Ir₁-Cu₂O(111) 相比 Ir₁-Cu₃N(100) 的 CH₄?選擇性更高，Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多中心催化劑由負載在 Ir₁-Cu₃N(100) 表面的 Cu₂O 簇構建。在PDS過程，*COOH 的 ΔG?(0.45 eV) 低于 *HCOO (0.77 eV)，即 *CHO 形成的能壘降至 0.69 eV；Ir₁-Cu₃N/Cu₂O的d帶中心比Ir₁-Cu₃N(100) (-3.16 eV)的-2.83 eV更正，表明多位點催化劑的催化活性增強。因此，Cu₂O 和 Cu₃N 的耦合可以進一步促進 CO₂?的甲烷化。

最后，作者提出質子供體和多位點機制，其中吸附的 *CO、*CHO 和 *CHOH 物種是關鍵的反應中間體。在局部堿性介質中，通過電子轉移將 H₂O 活化為 *H 物種是緩慢步驟。

Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 多位點催化劑中的 Ir₁?位點在促進 H₂O 活化和隨后的 *CO 質子化過程中起主要作用，這導致 *CHO 在多中心 Ir₁-Cu₃N/Cu₂O 界面上快速形成，從而加速 CO₂RR 反應動力學，Cu₃N和Cu₂O多位點的相互作用通過降低*CO加氫的能壘進一步增強CO₂甲烷化。

Shenghua Chen, Zedong Zhanget al. Engineering Water Molecules Activation Center on Multisite Electrocatalysts for Enhanced CO2 Methanation. J. Am. Chem. Soc. 2022

https://doi.org/10.1021/jacs.2c03875

2. AFM: Fe-N-C 催化劑的晶面應變策略用于電催化ORR

河南師范大學白正宇課題組等人報道“晶面應變策略”，即利用包裹在石墨 Fe-N-C 層中的 FeCo 納米粒子的 {110} 晶面的跨層壓縮應變進一步激活石墨亞層上的原始 FeN₄?催化中心的催化潛力。設計的催化劑表現出增強的 ORR 活性，優于原始的 Fe-N-C 和商業 Pt/C 標準催化劑。

DFT計算評估 FeCo{110} 晶面對 FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中石墨亞層上不可及的 FeN₄?位點的影響。FeCo{110}晶面跨層應變下Fe-N長度收縮0.95%，這種壓縮的 FeN₄可能導致電子構型的變化，從而導致Fe中心與 ORR 中間體的吸附能發生變化。巴德電荷分析揭示兩個模型Fe中心之間的電子損失數為0.046；差分電荷密度圖顯示復合模型中變形的 FeN₄?發生電荷再分布。

DFT進一步研究應變引起催化中心電子再分布導致的吸附能變化。自由能變化和反應過程圖表明，模型中的Fe原子通過顯示更多的正自由能反應階段，顯示出比原始Fe-N-C更低的吸附能力；通過使用 1.23 V 過電位，兩種模型的 RDS 被確定為 OH* 到 H₂O 的過程，因為 OH* 的強吸附阻礙隨后的解吸形成 H₂O；復合模型顯示 0.720 V 的過電位低于原始模型的 1.138 V，表明復合模型的RDS過程更容易。電子占據軌道的狀態密度（DOS）分析用于評估結合能力。Fe原子的部分DOS顯示復合模型中的d_xy?+ d_yz和d_z2軌道從-5-2 eV范圍正向移動到費米能級附近的位置（-2-0 eV）。

結合能的增加表明在 ORR 過程中，中心Fe原子與 O 物種的結合效應降低。隨后，對每個 ORR 步驟進行DOS 分析。Fe d_xy?+ d_yz、d_z2?和 O 2p 之間的重疊在 RDS 中也正向移動；表明 Fe-OH* 的結合效應降低，這將促進解吸和最終產物的形成。這些結果揭示FeCoNP@FeSA-N/C 催化劑中不可及的石墨 FeN_4?亞層的跨層應變對FeN₄催化中心的有利影響。

Yang Yuan, Qing Zhang?et al. Facet Strain Strategy of Atomically Dispersed Fe-N-C Catalyst for Efcient Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater. 2022, 2206081

https://doi.org/ 10.1002/adfm.202206081

3. Nature energy: 高度穩定的原子級Fe-N-C催化劑用于燃料電池

紐約州立大學武剛課題組聯合匹茲堡大學王國峰, 阿貢國家實驗室Deborah J. Myers, 印第安納大學與普渡大學印第安納波里斯聯合分校Jian Xie, 橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen以及卡內基·梅隆大學Shawn Litster等人報道一種高度耐用和活性的 Fe-N-C 原子催化劑。通過氯化氨熱處理然后在催化劑表面高溫沉積氮摻雜碳薄層合成。

催化劑穩定性來源于熱處理過程將富含缺陷的吡咯 N 配位 FeN₄?位點轉化為高度穩定的吡啶 N 配位 FeN₄?位點。在膜電極組件中使用加速應力測試和長期穩態測試（>300?h，0.67?V）證明增強的Fe-N-C穩定性，接近貴金屬Pt/C 催化劑（0.1 mgPt?cm^-2）。

DFT 計算揭示配位結構和局部結構對 S1 和 S2 FeN_4?位點的電子和催化性能的影響。首先基于吸附能和動力學 O-O 鍵解離過程，預測兩種 FeN₄?位點對 4e- ORR 途徑的內在催化活性。當電極電位低于 0.73 V 的極限電位時，S1 位點的 ORR 變為放熱反應，高于 S2 位點 (0.65 V) 的 ORR；進一步計算表明，OOH 解離在兩個位點上都是動力學可行的；計算的電子分布表明，在 S2 位點上沿垂直于催化劑表面的方向比在 S1 位點上更多的電荷耗盡；表明S2 位點的中心 Fe 具有更多未占據的 d 軌道，與 O₂?的結合過強，因此與 S1 位點相比，內在活性相對較低。

DFT計算研究兩個 FeN₄?位點對脫金屬反應的穩定性。提出 FeN₄?位點的脫金屬過程包括三個連續的步驟。首先，FeN₄?部分中的兩個 N 原子被質子化形成兩個 N-H 鍵；然后中心 Fe 離子與吸附的 O_2?一起從 N_4?配位移到非活性 N₂?配位；最后，Fe-O₂?從催化劑中解吸出來。與N₄到N₂的配位轉變和Fe-O₂的解吸相比，具有最高活化能的氮質子化步驟是脫金屬動力學過程中的速率決定步驟。對于 S1 和 S2 位點，氮質子化步驟的活化能預計分別為 1.24 eV 和 2.08 eV，更高的活化能壘表明 S2 位點在動力學上對脫金屬具有更好的內在穩定性。

Shengwen Liu, Chenzhao Li, Michael J. Zachman, Yachao Zeng.?et al. Atomically dispersed iron sites with a nitrogen–carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells. Nat Energy (2022).

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01062-1

4. AEM：調整 Cu-N-C 單原子的配位結構電化學合成尿素

斯威本科技大學Rosalie K. Hocking，新南威爾士大學悉尼分校Rahman Daiyan,和Rose Amal等人研究發現Cu-N₄?位點對 CO₂RR 表現出更高的內在活性，而 Cu-N₄?和 Cu-N_4-x-C_x?位點都對 NO₃RR 具有活性，在Cu SAC上進行 CO₂RR 和 NO₃RR 耦合形成尿素，揭示 *COOH 結合作為決定尿素生產催化活性的關鍵參數的重要性；Cu SAC在 -0.9 V vs.RHE時電流密度為 -27 mA cm^-2，尿素產生的法拉第效率為 28%。

DFT計算反應途徑所涉及的能量變化，了解Cu-N-C 配位結構上的 CO₂RR 和 NO₃RR 活性。計算發現與第一個基本步驟相關的能量變化在每個模擬位點之間是相似的，而與 Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?相比，*COOH 的形成在 Cu-N₄?上更有利，具有 Gibbs自由能 (ΔG) 分別為 1.21、1.33 和 1.33 eV；因此，提出*COOH 的形成是 Cu-GS 催化劑上 CO₂RR 的速率確定步驟（RDS），因此 Cu-GS-800 催化劑（具有 Cu-N₄?位點）實現更高的 CO₂RR 催化性能；進一步通過 *H 反應步驟（該反應中的關鍵中間體）研究伴隨 CO₂RR 和 NO₃RR的競爭性 HER。

發現每種催化劑的*H吸附 ΔG 相似（在 Cu-N₄、Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?位點上分別為 1.34、1.38 和 1.32 eV），解釋每種催化劑在酸性、堿性和中性環境中具備類似的 HER活性。因此，CO₂RR 活性取決于 *COOH 中間體的形成，即與 Cu-N_4-x-C_x?位點相比，在 Cu-N₄?位點上更有利。

緊接著DFT計算研究導致 NH₃?形成的NO₃RR 反應路徑。發現NO₃RR反應路徑在每個Cu位點表現出相似的能量。而*NH 形成的能量存在顯著差異，其在Cu-N_4?位點的形成能為-4.43 eV，而在Cu-N₃-C₁?和 Cu-N₂-C₂?位點上分別為-7.17和 -6.51 eV。這可能是 NO₃RR 中潛在的限速步驟，并且可以解釋隨著熱解溫度從 800 增加到 1000 °C，導致部分Cu-N₄?轉化位點到 Cu-N_4-x-C_x?位點，因此展現出改善的NO₃RR性能。

Josh Leverett, Thanh Tran-Phu,?et al. Tuning the Coordination Structure of Cu-N-C Single Atom Catalysts for Simultaneous Electrochemical Reduction of CO2 and NO3– to Urea. Adv. Energy Mater. 2022, 2201500

https://doi.org/ 10.1002/aenm.202201500

5. ?ACS Catal.：原子分散Ni催化CO₂RR的電勢依賴的火山圖形的選擇性改變

上海應用物理研究所杜賢龍和上海高等研究院姜政等人使用原子分散Ni催化劑模型研究電化學 CO₂還原的電位誘導的結構變化。模型催化劑由單個 Ni 位點與吡咯氮配位組成的Ni-N₄?形式；該催化劑表現出典型的電位依賴的火山圖狀選擇性變化。當在 -0.5 到 -0.8 V (vs RHE) 的電勢范圍內，Ni 原子和碳基面之間的距離達到～0.1 ? 的最佳距離時，CO 選擇性達到峰值的～99%。

DFT計算外加電位誘導的結構演化對 ECO₂RR 活性的影響。最初，*COOH 中間體是通過質子耦合電子轉移步驟形成的，用于 CO2 活化，它需要更多的能量來克服障礙；在反應第一步，在-1.37 V（vs RHE）形成的Ni雙原子團簇具有1.96 eV的最高自由能，而在-0.77 V（vs RHE）形成的D = 0.1 ?的NiN₄表現出最佳自由能（ 1.04 eV），小于在 -0.17 V（vs RHE）時的D = 0.3 ? 的NiN₄；隨后，隨著吸收的 *CO 的形成和 H₂O 的解吸，發生能量上容易發生的第二個質子耦合電子轉移步驟；這三種結構顯示出下坡的自由能變化，證明CO解吸為有利的熱力學過程。

使用態密度（DOS）研究不同應用電位下 ECO₂RR 期間 Ni-N-C 的電子特征。研究發現d帶中心向費米能級的分布遵循-1.37V→-0.17V→-0.77V（vs RHE）的順序；此外，Ni 3d 和 N 2p 軌道的 DOS 共振在 -0.77 V（vs RHE）的費米能級附近的價帶處增強，表明活性金屬與配體之間的強相互作用，有利于吸附和活化CO₂；

然而，在 -0.17 和 -1.37 V (vs RHE) 下形成的結構顯示出更大的帶隙，導致將 CO₂?還原為 CO 的勢壘更高。從熱化學 DFT表明，在 -0.17 V (vs RHE) 形成D = 0.3 ?的NiN₄，由于 Ni 中心的偏移，阻礙了 ECO₂RR 的過程，而隨著電位向 -0.77 V (vs RHE) 的轉變，它被促進了)，其中 Ni 中心向 N₄?平面移動。

此外，在極負電位下形成的 Ni 簇是促進 HER 的常見結構。電荷轉移主要發生在 Ni-N₄?處，在外加電位為 -0.77 V（vs RHE），在調節電子轉移和促進 Ni 原子與 N 摻雜碳基面之間的電荷分布方面發揮重要作用。總之，施加的電位會觸發面外 Ni 原子的動態結構變化并調節電子性質，其在決定反應過程和火山圖形選擇性起著至關重要的作用。

Bingbao Mei, Cong Liu,?et al. Unraveling the Potential-Dependent Volcanic Selectivity Changes of an Atomically Dispersed Ni Catalyst During CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 8676?8686

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c01885

6. Angew：富電子 RuO₂?納米晶體用于環氧化和析氫反應

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

同濟大學趙國華和上海交通大學李新昊等人驗證富電子RuO₂納米晶體能在溫和條件下以水作為唯一氧源，直接氧轉移促進環辛烯的高選擇性環氧化。氮摻雜碳通過肖特基效應增強 RuO₂?納米晶體的電子富集，極大地促進了環辛烯的捕獲和活化，從而導致環辛烯氧化物高的周轉頻率 (260 h^-1) 。并且，富電子 RuO_2?電催化劑能夠在陰極上高效且持久地生產H₂（法拉第效率 > 90%），而不會影響陽極上對環氧化物的選擇性（> 99%）。

DFT計算研究 RuO₂?納米晶體的電子富集在捕獲和活化反應物分子中的關鍵作用。DFT 模擬結果表明與中性 RuO_2?模型相比，富電子 RuO₂?模型上整個反應路徑中每個步驟的吉布斯自由能顯著降低；富電子模型上更極化的環辛烯分子表明，環辛烯分子與富電子 RuO_2?模型之間的相互作用增強，導致環辛烯的吸附能從 0.80（在中性 RuO₂?模型上）提高到 1.21 eV（富電子RuO₂）。

這種環辛烯分子的電子密度依賴性的固定可通過電子富集RuO₂/N_xC 基電極的環辛烯吸附容量的逐漸增加得到進一步驗證，表明電子富集電極有利于環辛烯分子的有效活化，便于后續的環氧化過程。

作為主要的副反應，析氧反應（OER）在富電子的 RuO₂?納米晶體上被極大抑制，與計算非常吻合，其結果表明OER過電勢 (η^over) 從中性 RuO₂?模型的 1.05 eV 擴大到 1.16 eV。因此，RuO₂/N_xC 電催化劑對環辛烯環氧化的最終催化性能表現出電子富集依賴性的促進作用。結果，具有最顯著的RuO₂納米晶體電子富集的RuO₂/N_0.12C電催化劑表現出最高的法拉第效率和周轉頻率。

Xiu Lin, Zhaoyu Zhouet al. Direct Oxygen Transfer from H2O to Cyclooctene over ElectronRich RuO2 Nanocrystals for Epoxidation and Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207108

https://doi.org/10.1002/anie.202207108

7. Angew：雙官能團修飾Fe-卟啉用于CO₂還原

陜西師范大學曹睿、張學鵬等人報道用兩個陽離子 N,N,N-三甲基芐胺基團以順式或反式排列修飾Fe 卟啉，并用于催化 CO_2?還原；當使用苯酚作為質子源，在乙腈溶劑中進行催化反應，順式催化劑比反式催化劑的TOF更高，達到4.4×10^-5?s^-1。

DFT計算闡明分子配合物1的兩個陽離子之間的協作作用。Fe⁰物種可以很容易地結合一個 CO₂?分子，形成正式的 Fe^I-CO₂^?-?中間體，具有 3.3 kcal/mol 的小活化自由能壘和 -0.2 kcal/mol 的放熱自由能；對于 2，CO₂?結合以 6.1 kcal/mol 的更高活化自由能壘和 1.6 kcal/mol 的吸熱自由能進行。該結果表明，1 的兩個單向陽離子官能團比 2 的在每個卟啉側的單個陽離子更有效地通過靜電和氫鍵相互作用來穩定 Fe 結合的 CO₂?加合物。

生成的Fe^I-CO₂^?-中間體隨后被質子化以產生 Fe^I-COOH 物種，隨后與苯酚分子反應以觸發 C-O 鍵斷裂；緊接著定位C-O 鍵斷裂步驟的過渡態，顯示質子從苯酚分子轉移到 Fe 結合的 COOH 的羥基。對于 1，C-O 鍵斷裂以 4.3 kcal/mol 的活化自由能壘進行，而對于 2，該反應發生的活化自由能壘相對較高，達到9.9 kcal/mol。重要的是，在1 的過渡態結構（表示為 TS2）中，兩個陽離子之一與 COOH 單元的贗解離羥基陰離子相互作用，而另一個通過靜電作用與苯酚陰離子相互作用；相反，在 2 的過渡態結構（表示為 TS2’）中，單個陽離子僅與苯酚陰離子相互作用。因此，通過以協同方式與不同的底物相互作用，1的兩個陽離子比2和3的單個陽離子修飾物更有效地促進C-O鍵斷裂。

Kai Guo, Xialiang Li?et al. Role-Specialized Division of Labor in CO2 Reduction with DoublyFunctionalized Iron Porphyrin Atropisomers. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209602

https://doi.org/10.1002/anie.202209602

8. Angew：卡賓功能化共價有機框架用于CO₂轉化

【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

福建物質結構研究所黃遠標和曹榮等人報道第一個穩定的 CO₂?掩蔽的 N-雜環卡賓 (NHC) 接枝在多孔結晶共價有機框架 (COF) 上；COF-NHC-CO₂中穩定的NHC-CO₂部分可以通過加熱原位轉化為孤立的NHCs，在與CO₂的氫化硅烷化和N-甲酰化反應中表現出優異的催化性能。更有趣的是，NHC 位點可以可逆地形成 NHC-CO₂，因此可以很容易地回收和再利用，同時保持優異的催化活性。

DFT計算研究COF-NHC 的催化性能并揭示 COF-NHC-CO_2?的 CO₂?掩蔽機理以及反應動力學。甲氧基硅烷 (FOS) 形成步驟是 CO_2?與有機硅烷均勻氫化硅烷化的速率決定步驟 (RDS)。存在兩種可能的形成關鍵反應中間體 FOS (Ph₂SiH(OCHO)) 的催化反應途徑。在第一個反應途徑中，NHC 首先攻擊 Ph₂SiH₂，形成中間硅烷-NHC 加合物 (IM-L-1)。然后 CO₂?進一步與 IM-L-1 反應，生成 FOS。

在該反應路徑中，RDS為NHC與Ph₂SiH₂反應生成硅烷-NHC加合物，對應的活化能（Ea）為22.2 kcal·mol^-1。另一反應路線表明 CO_2?首先與 NHC 位點反應并形成中間 NHC-CO₂?復合物 (IM-R-2)。隨后，NHC-CO₂?與 Ph₂SiH₂?反應產生另一種中間體硅烷-NHC-CO₂?加合物 (IM-R-3)，最后，FOS 從 NHC 中分離。該反應路徑的第二步為RDS，Ea為32.6 kcal·mol^-1，明顯大于第一中反應路徑的活化能壘。因此，Ph₂SiH₂?首先攻擊 NHC 并驅動整個反應，且NHC 物質是 CO₂?與有機硅烷氫化硅烷化的真正活性位點。

DFT進一步研究部分態密度（PDOS），態密度布居（OPDOS）和靜電勢（ESP）以探索這兩個RDS之間的Ea差異。IM-L-1 在 Si1 原子和 C2 原子之間具有高 PDOS 重疊，IM-R-2 在 Si1 原子和 O2 原子之間也具有高 PDOS 重疊。然而，前者在鍵合區和非鍵合區的OPDOS面積明顯大于后者，表明C1和Si2之間的相互作用更強。因此，NHC的卡賓C原子更容易與Ph₂SiH₂的Si中心反應，導致Ea降低。因此，在 COF-NHC-CO₂?中原位生成的孤立活性 NHC 可以優先活化硅烷并促進整個反應。

Chang He, Duan-Hui Si, et al. A CO2-Masked Carbene Functionalized Covalent Organic Framework for Highly Efficient Carbon Dioxide Conversion. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202207478

https://doi.org/10.1002/anie.202207478

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【計算+實驗】頂刊集錦：李亞棟，白正宇，武剛，Rose Amal，姜政，李新昊，張學鵬，曹榮等

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