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研究背景

鈧被認為是一種稀土金屬，盡管它們的名字并不特別罕見;事實上，地殼中鈧的豐度與鈷和鋰的豐度相似。然而，富含鈧的礦床很少，鈧主要來源于鐵、鋁、鑭系元素和其他礦石加工過程中的副產品，通常在礦石預處理和浸出后采用溶劑萃取分離。從母礦石中分離出有用數量的鈧是非常昂貴的——濃度低至10^-4%，而提取和處理鈧所需的能量估計為~97 GJ kg^-1，至少比鑭系元素高兩個數量級。

因此，盡管鈧被公認為一種關鍵金屬，并在固體氧化物燃料電池、照明和高性能合金等應用中展示了價值，但它非常昂貴，在工業上的應用程度有限。因此，開發新的方法和材料來選擇性地、高效地、可持續地提取鈧是人們非常感興趣的，在過去的十年里，這一領域受到了越來越多的研究關注。最近的努力已經導致離子液體的發現，功能化硅和凝膠，以及其他材料，作為金屬礦石浸出后捕獲鈧離子的候選材料。

成果簡介

在共價有機框架內使用配合物可以顯著地使這類材料的結構和性能多樣化。近日，東北師范大學化學系朱廣山教授和美國加州大學伯克利分校化學系Jeffrey R. Long教授等人合作將配位化學和網狀化學結合起來，制備了由雙異位(對苯二胺)和混合三異位組成的框架——一個有機配體和一個尺寸和幾何形狀相似的鈧配合物，兩者都帶有末端苯胺基團。改變有機配體與鈧配合物的比例，可以制備一系列具有可調鈧摻入水平的結晶共價有機框架。從金屬含量最高的材料中去除鈧，隨后產生“金屬印跡”共價有機框架，在酸性環境和競爭金屬離子存在的情況下，該框架對Sc³⁺離子表現出高親和力和吸附量。特別是，該框架對Sc³⁺的選擇性優于常見雜質離子，如La³⁺和Fe³⁺，超過了現有的鈧吸附劑。這項工作以“Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework”為題發表在國際頂級期刊《Nature Chemistry》上。祝賀！

圖文導讀

圖1 Sc-COFs和MICOFs的設計策略與合成

圖2 Sc-COF-33的表征

作者設想了一種不同的方法來制備金屬-COFs，該方法使用金屬配位配合物作為二級建筑單元。這種方法應該能夠對金屬位點結合的程度進行精細控制，同時也為給定的金屬提供選擇性的配位位點。作者描述了基于母體材料TpPa-1的COFs家族的設計和合成，這些COFs具有不同數量的Sc³⁺配位單元(圖1)。鈧離子可以從這些Sc-COFs中釋放出來，產生具有“印跡”金屬配位的有機結構，這些有機結構以前從未在其他多孔材料中獲得過。配位位點密度最高的印跡框架對Sc³⁺的吸收比許多其他競爭金屬離子具有高度選擇性，并且能夠在pH為~3的情況下，從具有許多競爭金屬離子的鎳礦物樣品中提取98%的鈧離子。值得注意的是，不需要使用Sc³⁺作為模板離子，并且使用基于豐富的二價過渡金屬離子的二級構建單元合成的框架也可以生成對鈧(III)具有高選擇性的金屬印跡COFs (MICOFs)。本文提出的方法為設計各種金屬共價有機框架和印跡COFs提供了一種強大的手段，用于選擇性金屬離子捕獲。

堅固的二維COF TpPa-1作為作者設計具有Sc³⁺結合袋的多孔有機框架的模型結構。該結構是由重復的酮-烯胺水楊基苯胺單元組成的，其形式是由1,3,5-三甲酰間苯三酚和對苯二胺合成的烯醇-亞胺前體的不可逆互變異構反應形成的(圖1a)。作者確定4-氨基苯基乙酸酯是形成三角對稱的六坐標鈧配合物的合適配體，該配合物將用作雜化COF的二級構建單元(圖1b)。基于能量最小化計算，所提出的配合物Sc(C₈H₈NO₂)₃在扭曲的八面體環境中具有Sc³⁺的特征，其大小與TpPa-1重復單元大致相同，其懸垂的胺基適合形成擴展的TpPa-1型結構(圖1c)。

圖3 MICOF-33中鈧(III)的提取

圖4 鈧(III)提取選擇性

MICOF-33暴露于2 ~ 500 ppm (pH，~5.5)的濃度下，在298 K下收集了鈧(III)的吸附數據。所得的吸附等溫線(圖3a)具有初始陡峭上升的特征，表明骨架與Sc³⁺離子之間具有很強的親和力，隨后逐漸趨于平穩。在檢測的最高Sc³⁺濃度(500 ppm)下，骨架平衡容量為52.7 mg g^-1。吸收數據符合Langmuir模型(圖3a)，飽和容量為52.7 mg g^-1，超過了許多報道的鈧(III)吸附劑的飽和容量。MICOF-33暴露于鈧后的X射線光電子能譜表征顯示，Sc2p峰的結合能與Sc-COF-33和鈧配合物的結合能相同。證實了Sc³⁺在空配位位點的成功吸附。在最低初始Sc³⁺濃度(2 ppm)下，48 h后，99.5%的鈧被吸附，對應的K_d為1.01 × 10⁶ ml g^-1。MICOF-33也表現出快速的Sc³⁺吸附動力學，如圖3b所示。金屬離子的快速吸收發生在前5分鐘，然后在~10分鐘開始趨于平穩，180分鐘后框架達到其飽和容量的92% (48.6 mg g^-1)，同時，該材料還具有優異的吸附鈧(III)選擇性（圖4）。

總結展望

綜上所述，作者在合成穩固的二維框架TpPa-1中，使用專門定制的Sc³⁺配位配合物作為二級構建單元，可以產生穩定的金屬-COFs，可以進一步處理以生成選擇性捕獲鈧離子的金屬印跡框架。具有最多金屬離子結合袋數的材料MICOF-33在酸性條件下表現出優異的Sc³⁺吸附容量、選擇性和循環穩定性，并且可以由廉價、豐富的過渡金屬離子制備，使其成為實際應用于從傳統礦物來源分離和純化鈧以及其他感興趣的鈧來源，如電子廢物和鋁土礦渣。更廣泛地說，作者設想這里提出的可調合成方法將成為合成一類具有不同金屬離子選擇性配位位點的雜化金屬-COFs和MICOFs的強大且可推廣的途徑。

文獻信息

Selective scandium ion capture through coordination templating in a covalent organic framework. (Nat. Chem. 2023, DOI: 10.1038/s41557-023-01273-3)

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01273-3

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