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成果簡介

在原子水平上控制多相催化劑的配位環(huán)境和電子分布是提高電催化性能的有效策略，但仍具有挑戰(zhàn)性。

香港城市大學(xué)樓雄文教授、內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授等人合理設(shè)計和合成了原子分散的Fe和Co錨定在N、P共摻雜碳空心納米棒上(FeCo-NPC)，制備的FeCo-NPC催化劑在電催化氧還原反應(yīng)動力學(xué)獲得顯著提高，半波電位顯著升高。

此外，當(dāng)用作鋅-空氣電池正極時，F(xiàn)eCo-NPC催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能。實驗和理論結(jié)果表明，在孤立的Fe原子周圍引入Co-N/P配位的單原子Co，從而誘導(dǎo)了不對稱的電子分布，使氧中間體的吸附/解吸能力得到優(yōu)化，降低了反應(yīng)勢壘，從而提高了電催化活性。

相關(guān)工作以《Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction》為題在《Advanced Materials》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是樓雄文教授在《Advanced Materials》上發(fā)表的第52篇論文。

用類似的方法激活(活化)金屬位點，不久前樓雄文教授也發(fā)表了相關(guān)工作。相關(guān)工作以《Atomically dispersed Ni activates adjacent Ce sites for enhanced electrocatalytic oxygen evolution activity》為題在《Science Advances》上發(fā)表論文。

本文合理設(shè)計了一種具有花生形、空心且氮摻雜碳結(jié)構(gòu)的a-Ni/CeO₂@NC催化劑，其中原子分散的Ni錨定在CeO₂顆粒上，制備的a-Ni/CeO₂@NC催化劑在電催化析氧反應(yīng)(OER)中表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的本征活性和更低的過電位。實驗和理論結(jié)果表明，在CeO₂表面上修飾分離的Ni元素會引起電子耦合和重分布，從而激活Ni原子周圍鄰近的Ce位點，大大加快析氧動力學(xué)。

詳細(xì)介紹可見：

圖文導(dǎo)讀

圖1 FeCo-NPC的制備與結(jié)構(gòu)表征

FeCo-NPC的合成示意圖如圖1a所示。首先合成了高度均勻的氨基功能化鐵鈷基金屬有機(jī)骨架(FeCo NH₂-MIL-88B)納米棱鏡，其平均長度約為1.6 μm。然后，用植酸(PA)蝕刻FeCo NH₂-MIL-88B納米棱鏡，得到PA-FeCo空心納米棒(PA-FeCo HNs)。

在上述可控的化學(xué)蝕刻配位過程中，假設(shè)PA可以與FeCo NH₂-MIL-88B表面的游離金屬離子初步配位，沿外表面形成保護(hù)膜，防止骨架被完全破壞。此外，F(xiàn)eCo NH₂-MIL-88B的內(nèi)部結(jié)構(gòu)被水解的H⁺逐漸分解，H⁺也部分錨定在保護(hù)膜的內(nèi)表面，形成PA-FeCo HNs。

然后，將制備的PA-FeCo HNs在500℃的N₂氣氛中退火，得到產(chǎn)物FeCo-NPC-500。最后，對過量的Fe和Co進(jìn)行酸蝕，在N₂氣氛中950℃煅燒后，分離的Fe和Co原子可以嵌入到NPC結(jié)構(gòu)上，形成FeCo-NPC。

在圖1b、c中，F(xiàn)ESEM和TEM圖像顯示了結(jié)構(gòu)維持良好的FeCo-NPC-500。經(jīng)過蝕刻和隨后的高溫煅燒，這些Fe和Co原子很好地錨定在NPC結(jié)構(gòu)上，從而形成FeCo-NPC(圖1d、e)。在圖1e、f中，TEM和HAADF-STEM圖像均未檢測到團(tuán)聚顆粒。ICP-OES測定了FeCo-NPC中Fe和Co的含量，其中Fe含量為1.05 wt%， Co含量為0.26 wt%。此外，F(xiàn)eCo-NPC的元素映射圖像顯示Fe和Co在整個中空NPC結(jié)構(gòu)中的均勻分布(圖1g)。經(jīng)像差校正后的HAADF-STEM圖像顯示結(jié)構(gòu)中有一些明顯的亮點，表明FeCo-NPC中存在單原子位點(圖1h)。

圖2 XAFS表征

為了探測FeCo-NPC的局部電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，進(jìn)行了XANES和EXAFS測量。圖2a、b為FeCo-NPC及其參照物的Fe K邊和Co K邊XANES光譜。FeCo-NPC的吸收閾值位于其對應(yīng)的金屬箔和金屬氧化物之間，表明Fe^δ+和Co^γ+處于氧化態(tài)(0<δ/γ<3)。相應(yīng)的FT-EXAFS譜圖顯示，F(xiàn)e-N的配位峰處于1.52 ?，與FePc基本一致，擬合結(jié)果顯示Fe-N配位數(shù)約為4。此外，在FeCo-NPC中沒有檢測到Fe-Fe配位，表明存在單原子Fe。

為了進(jìn)一步驗證Co的配位環(huán)境，對Co的K邊FT-EXAFS光譜也進(jìn)行了相應(yīng)的分析。如圖2d所示，F(xiàn)eCo-NPC在約1.61 ?處呈現(xiàn)優(yōu)勢峰，與Co-N₄略有不同。定量的EXAFS擬合結(jié)果表明，Co物種的配位情況與CoN₃P更匹配，而不是CoN₄(圖2d)。小波變換(WT)進(jìn)一步支持了上述分析。

圖3 ORR性能

為了探究FeCo-NPC的電催化性能，在0.1 M KOH中進(jìn)行了電催化ORR試驗。在O₂飽和電解質(zhì)中，F(xiàn)eCo-NPC的CV曲線顯示出一個明確的陰極峰，其位置與Pt/C接近，表明其具有優(yōu)異的ORR性能(圖3a)。LSV曲線(圖3b)顯示，F(xiàn)eCo-NPC表現(xiàn)出達(dá)0.99 V的起始電位，與Pt/C相當(dāng)(0.96 V)，而且還表現(xiàn)出更大的極限電流密度(5.9 mA cm^-2)，甚至超過Pt/C(5.4 mA cm^-2)。圖3c顯示FeCo-NPC的半波電位(E_1/2)為0.83 V，在0.75 V時的動力學(xué)電流密度(J_k)為34.6 mA cm^-2。

圖3d評估了Tafel斜率。FeCo-NPC的Tafel斜率僅為67 mV dec^-1，比Pt/C的Tafel斜率(75 mV dec^-1)還要小，說明FeCo-NPC在反應(yīng)表面形成氧中間體的動力學(xué)速率更快，能壘更低。圖3e證實了FeCo-NPC催化劑具有直接的4e^– ORR途徑。最后，圖3f的i-t曲線顯示與Pt/C相比，F(xiàn)eCo-NPC在3萬秒的測試過程中電流變化不明顯，顯示出良好的耐久性能。

圖4 鋅空氣電池性能

圖4a為以Zn金屬板為負(fù)極，6.0 M KOH + 0.2 M Zn(OAc)₂?2H₂O為電解液的鋅空氣電池組裝示意圖。在圖4b中，與Pt/C基電池的開路電壓(1.48 V)相比，F(xiàn)eCo-NPC基鋅空氣電池的輸出電壓更高，為1.53 V。如圖4c所示，在5 mA cm^-2下，F(xiàn)eCo-NPC基電池的放電比容量可達(dá)到782 mAh g_Zn^-1。

此外，圖4d的鋅-空氣電池的放電極化曲線和功率密度曲線表明，F(xiàn)eCo-NPC基電池具有較高的放電電壓平臺，最大功率密度為165 mW cm^-2，超過了Pt/C的最大功率密度(147 mW cm^-2)以及最近報道的一些鋅-空氣電池單原子催化劑。最后，將FeCo-NPC和Pt/C催化劑與RuO₂結(jié)合使用，評價了它們作為鋅-空氣電池的恒流放電/充電循環(huán)壽命，結(jié)果如圖4e所示。

圖5 DFT計算

為了深入了解觀察到的催化性能，并闡明FeCo-NPC加入孤立的Co原子后顯著增強(qiáng)ORR活性的潛在反應(yīng)機(jī)制，作者進(jìn)行了DFT計算。首先，根據(jù)XPS、EXAFS和像差校正HAADF-STEM的結(jié)果，構(gòu)建了4個Fe-Co距離和Fe雙原子的優(yōu)化幾何模型，如下圖所示。其中，F(xiàn)eCo-NPC模型顯示的能量最低，表明其是最有利的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。此外，在像差校正后的HAADF-STEM圖像中觀測到的兩個相鄰亮點之間的平均距離為0.50 nm，與優(yōu)化后的FeCo-NPC幾何模型中測量到的原子距離也相匹配。

為此，選用FeCo-NPC模型進(jìn)行后續(xù)的計算。根據(jù)PDOS計算結(jié)果，比較了FeN₄的Fe的d帶中心和CoN₃P的Co的d帶中心，在引入Co原子后，F(xiàn)eCo-NPC的Fe 3d和Co 3d的d帶中心都向遠(yuǎn)離費米能級的方向發(fā)生下移(圖5a、b)。因此，通過對FeCo-NPC中Fe和Co原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效的調(diào)控，F(xiàn)eCo-NPC中Fe和Co原子的反鍵態(tài)可以減少，從而使活性位點與某些含氧中間體之間的結(jié)合能力減弱，從而促進(jìn)ORR。

然后，作者確定了這些模型在ORR過程中的RDS和極限反應(yīng)壘。如圖5c所示，最后一步*OH的解吸是FeCo-NPC(Fe位點)、FeCo-NPC(Co位點)和FeN₄的RDS。同時，F(xiàn)eCo-NPC(Fe位點)表現(xiàn)出最小的反應(yīng)能壘。通過差分電荷密度分析，引入CoN₃P后Fe和Co原子周圍的不對稱電荷分布有助于表面電荷的極化分布，從而優(yōu)化了氧中間體的吸附/解吸行為。

DFT計算結(jié)果表明，引入Co-N/P配位后，可以有效地調(diào)控FeCo-NPC的電子結(jié)構(gòu)，從而協(xié)同降低反應(yīng)勢壘，調(diào)節(jié)電子分布，從而提高ORR活性。

文獻(xiàn)信息

Atomically Dispersed Fe Sites Regulated by Adjacent Single Co Atoms Anchored on N-P co-doped Carbon Structures for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306047

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