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中國科學技術大學江海龍教授課題組長期從事配位化學、材料化學和催化化學的交叉性研究工作，特別在基于金屬有機框架(MOFs)的晶態多孔功能材料的設計、合成與催化功能探索等方面開展了系統的研究工作，并取得了一些重要的研究結果。課題組主頁：http://mof.ustc.edu.cn/

他，2023年已發表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

截止到目前，江海龍教授課題組今年已發表4篇Angew、3篇JACS、2篇AM、1篇Nature子刊…

部分介紹可見：

最新成果簡介

多相不對稱催化劑的發展已引起合成化學領域越來越多的關注，但主要依賴于均相手性催化劑的固定化。

中國科學技術大學江海龍教授、鄭曉研究員等人通過將不同長度的類似手性羥基化分子(非催化活性組分)錨定在非手性PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上，制備了一系列手性金屬有機框架(MOFs)化合物。所得的手性MOFs在氧化環己烯的不對稱開環中表現出高達83%的對映選擇性。

手性分子附著在MOF的催化Lewis位點上，形成了多層次的微環境，包括底物與手性-OH基團之間的氫相互作用，手性分子上苯環賦予的位阻，以及被限制在MOF孔中的催化位點與手性分子之間的接近性，這些都起著至關重要的作用，并協同促進了手性催化。這項工作前所未有地通過手性微環境調節Lewis酸位點實現了多相對映選擇性催化。

該最新成果以《Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

成果簡介

圖1 合成示意圖與催化氧化環己烯不對稱開環

本研究以具有P6/mmm空間群的、中心對稱的PCN-222(Cu)為代表，構建了手性催化劑。一系列結構相似但碳鏈長度不同的(R)-C_n-COOH手性分子，包括(R)-2-羥基-2-苯基乙酸、(R)-2-羥基-3-苯基丙酸和(R)-2-羥基-4-苯基丁酸，分別稱為(R)-C₁-COOH、(R)-C₂-COOH和(R)-C₃-COOH，接枝到PCN-222(Cu)中Zr-oxo簇的不飽和配位位點上。

所得手性催化劑在氧化環己烯的不對稱開環反應中表現出優異的催化性能，其中(R)-C₃@PCN-222(Cu)對映選擇性最佳(可達83% ee)，其次是(R)-C₁@PCN-222(Cu) (67% ee)和(R)-C₂@PCN-222(Cu) (35% ee)。暴露在MOF中的Zr-oxo簇作為Lewis酸位點驅動反應，而圍繞Zr-oxo簇的多級微環境調制在產生的對映體選擇性中起關鍵作用。

圖2 圓二色譜

作者首先合成了高度穩定的Zr基MOF，PCN-222(Cu)。采用溶劑輔助配體摻入法將純C_n-COOH接枝到PCN-222(Cu)的Zr-oxo簇上。圓二色(CD)光譜證實了具有R和S構型的C_n-COOH對映體，它們的手性很好地保留在所得到的PCN-222(Cu)。

圖3 催化劑的結構表征

漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)測量提供了Zr-oxo簇的配位信息。位于3671 cm^-1處的末端-OH峰消失，而3663 cm^-1處屬于橋接μ₃-OH基團的肩峰仍然存在，表明末端-OH基團被手性(R)-C_n-COOH分子取代(圖3a)。通過¹H NMR定量分析了合成后對Zr-oxo簇的修飾程度(圖3b)。C_n-COOH的¹H信號積分面積表明，平均每個Zr-oxo簇接枝3.8~3.9個手性分子，表明懸垂的-OH基團幾乎被完全取代。

氮吸附等溫線表明(圖3c)，與原始的PCN-222(Cu)相比，(R)-C_n@PCN-222(Cu)的BET表面積由于接枝碳鏈占據孔隙空間而發生合理地減小。粉末XRD圖表明，接枝手性改性劑后，MOF的結晶度得到了很好的保持(圖3d)，表明其具有優異的穩定性。

表1 不同催化劑催化氧化環己烯與苯胺的不對稱開環反應

在氧化環己烯的不對稱開環中，在(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化劑的存在下，10 h的最佳產率大于99%， ee為83%。在相同條件下，(R)-C₂@PCN-222(Cu)和(R)-C₁@PCN-222(Cu)的產率為99%，ee值分別為35%和67%。結果顯示在PCN-222(Cu)上引入手性(R)-C_n-COOH在調節手性選擇性(ee)中的作用。

圖4 不對稱開環反應的機理和對映體選擇性差異

本文計算得到(R,R)-生成物過渡態的吉布斯自由能差(ΔG，用黑色箭頭表示)小于(S,S)-生成物(圖4)，說明在催化過程中，R構型的生成物比S構型的生成物更有利。此外，(R)-C₁@PCN-222(Cu)和(R)-C₂@PCN-222(Cu)介導的S和R構型產物形成的ΔG差異分別為4.30和2.03 kcal·mol^-1(圖4b、c)，兩者都小于(R)-C₃@PCN-222(Cu)的差異(6.89 kcal·mol^-1，圖4d)。這些計算結果支持實驗確定的(R)-C_n@PCN-222(Cu)的對映選擇性趨勢，即(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

圖5 基于 Hirshfeld 分區的獨立梯度模型

為了揭示催化體系中的弱相互作用，建立了基于Hirshfeld分區的獨立梯度模型(IGMH)。其中，過渡態中心(O原子和N原子之間)的紅色等值面面積代表弱相互作用的空間位阻，可以用紅色區域最大δg對應的符號(λ₂)ρ來定性地測量。由(R)-C₃@PCN-222(Cu)催化的(R,R)產物具有最小的(λ₂)ρ值，表明過渡態的位阻最小。

當計算相同手性催化劑得到的R或S構型產物之間的符號(λ₂)ρ差值時，觀察到以下趨勢如下：(R)-C₃@PCN-222(Cu) (0.0109) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) (0.0084) > (R)-C₂@PCN-222(Cu) (0.0035) > 無催化劑(0.0021)，這與實驗結果一致。

當(R)-C_n@PCN-222(Cu)中n為奇數時，(R)-C_n-COOH的苯環平面垂直于羧基平面。在過渡態形成過程中，垂直苯環與PCN-222(Cu)的配體苯環緊密相互作用，產生穩健的π-π堆疊相互作用。這種π-π疊加相互作用在促進和促進過渡態的形成中起著重要作用，這解釋了(R)-C_n@PCN-222(Cu)中觀察到的非單調選擇性順序：(R)-C₃@PCN-222(Cu) > (R)-C₁@PCN-222(Cu) > (R)-C₂@PCN-222(Cu)。

文獻信息

Turning on Asymmetric Catalysis of Achiral Metal-Organic Frameworks by Imparting Chiral Microenvironment，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202308089

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