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安徽大學,今日重磅Science!

安徽大學,今日重磅Science!
成果簡介
光致發光分子和納米材料作為有源波導具有潛在的應用前景,但往往受到高光學損耗和復雜制造工藝的限制。
在此,安徽大學朱滿洲教授和陳爽副教授等人探索了配體保護的金屬納米簇,其作為波導具有強,穩定和可調的發射。具體來說,作者合成了兩種合金配體保護金屬納米團簇Pt1Ag18和AuxAg19-x(7≤x≤9),并對其結構進行了確定。
兩種納米團簇的晶體表現出優異的光波導性能,光損耗系數分別為5.26×10-3和7.77×10-3 dB μm-1,低于大多數無機、有機和雜化材料的光損耗系數。同時,Pt1Ag18化合物的晶體排列和分子取向導致了極高的極化比,達到0.91。
此外,Pt1Ag18和AuxAg19-x納米團簇的量子產率分別提高了115倍和1.5倍,這種低損耗、高極化的光子團簇為有源波導和極化材料提供了一個通用的多功能平臺。
相關文章以“Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides”為題發表在Science上。
研究背景
研究顯示,光波導系統可以由基于折射率變化的無源元件制成,如在光纖中,也可以由產生增益或引入非線性光效應的有源元件制成,用于信號放大。對于分子有源光波導,偶極子取向影響光子的傳輸方向。
在已經報道的有源波導材料中,如有機發色團、雜化材料和聚合物材料,存在損耗大、合成復雜、產率低等缺點。配體保護金屬納米團簇(LPMNCs)由幾個到幾百個金屬原子和表面配體組成,適用于光波導材料。
它們具有強、穩定和可調諧的發射、良好的光穩定性、大的斯托克斯位移和高的量子產率(QYs),可以以高純度和收率合成。對于波導應用,聚集誘導發射增強(AIEE)可以進一步增強LPMNCs的光致發光(PL)。
主要內容
Pt1Ag18的晶體結構
作者通過在二氯甲烷中與Ag2(DPPP)Cl2配合物反應制備了Pt1Ag28 NCs,且通過單晶x射線衍射(SCXRD)指出Pt1Ag18結構由一個中心Pt原子和12個Ag原子組成的核(圖1A),由6個DPPP配體組成的殼層(圖1C)和兩個冠狀Ag3Cl3(S-Adm)1主要基序組成(圖1B)。
表面殼的兩個Ag3Cl3(S-Adm)1基序分布在Pt1Ag12核的兩側,每個基序通過3個鍵長為2.44 ?的Ag-Cl鍵與核中的Ag原子相連,形成棒狀的Pt1Ag18Cl6(DPPP)6(S-Adm)2結構。
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圖1.?Pt1Ag18的晶體結構解析
AuxAg19-x的晶體結構
作者采用一鍋法合成了AuxAg19-x納米材料。將DPPP和HS-Adm的混合物加入AgNO3乙醇溶液中,然后加入HAuCl4水溶液,再加入NaBH4水溶液,通過單晶x射線晶體學確定其結構為[AuxAg19-x(S-Adm)2(DPPP)6Cl6](ClO4)3
在Au7Ag6內核中,Ag3、Au7和Ag3依次分層堆疊(圖2A),該殼層由兩個冠狀M3Cl3(S-Adm)1短鏈基序和六個DPPP配體組成。兩個M3Cl3(S-Adm)1短鏈基序上的三個金屬位分別被Au或Ag占據。
同時,兩個M3Cl3(S-Adm)1基序通過3個M-Cl鍵與Au7Ag6核上的Ag原子相連,鍵長為2.36 ?。六個DPPP配體通過它們的磷原子與Au7Ag6核中的金屬原子和外部Au原子結合。P-Au-S鍵角大于P-Ag-S鍵角,平均角度分別為173.56°和144.20°。
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圖2.?AuxAg19-x的晶體結構解析
Pt1Ag18和AuxAg19-x作為光波導
作者利用光波導研究了Pt1Ag18和AuxAg19-x納米晶體的光子特性。Pt1Ag18和AuxAg19-x NCs通過其結構內部的多次非共價相互作用和高合成純度,容易形成表面光滑的無缺陷單晶,從而確保高光致發光(PL)效率和最小的疇邊界光散射。
同時,利用熒光顯微鏡對Pt1Ag18和AuxAg19-x的六角形薄片進行了PL監測。在無聚焦照射下,Pt1Ag18和AuxAg19-x晶體的邊緣比中心亮,表明它們的光波導行為(圖3A和B)。
接下來,對Pt1Ag18和AuxAg19-x的一維晶體進行空間分辨PL成像,發現光子主要沿著一維晶體軸線的兩個方向傳播,微棒尖端的發射強度隨著傳播距離的增加而減小,但激發點的光譜強度和分布是恒定的。
有趣的是,觀察到彎曲和分支狀態下的納米團簇晶體表現出明顯的光波導效應,彎曲晶體的形成可歸因于表面有機配體的柔韌性和納米團簇的分子間相互作用,納米團簇在彎曲和分支狀態下形成的波導為光子在微型化復雜結構內的傳播提供了機會。
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圖3.?Pt1Ag18和AuxAg19-x光波導
Pt1Ag18和AuxAg19-x的偏振光學性能
為了闡明微棒中分子取向引起的光學各向異性,用偏振光學顯微鏡進行了研究,測量了放置在電荷耦合器件(CCD)探測器前的1D晶體的水平方向與偏振方向之間的夾角θ,并記錄了從尖端以30°增量發出的偏振光信號的PL強度(圖4)。
結果顯示,Pt1Ag18在極化角為8°和188°時熒光強度最高,在極化角為98°和278°時熒光強度最低(圖4A),其發射二向色比為21.4,極化比為0.91,這對材料有利。
然而,AuxAg19-x表現出弱極化特性,ρ為0.17,分別由其在174°和71°處的最高和最低熒光強度計算得到,Pt1Ag18和AuxAg19-x極化特性的差異可歸因于納米團簇實體的部分各向異性結構,及其不完全鏡像對稱的封裝模式。
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圖4.?Pt1Ag18和AuxAg19-x的偏振光學性能
光致發光性質
作者進一步探索了Pt1Ag18和AuxAg19-x作為非晶固體和在二氯甲烷溶液中的發射,結果顯示,液態Pt1Ag18在366 nm激發下,最大發射集中在600 nm處,QY為0.25%。
相比之下,固體Pt1Ag18表現出強烈的橙色發射,QY高得多(28.9%)。Pt1Ag18在固態下的平均PL壽命也得到了提高,溶液和固態下的平均PL壽命分別為0.54和1.88 μs。對于AuxAg19-x,盡管增幅較小,這種趨勢保持不變。
在溶液中,在467 nm激發下,AuxAg19-x在770 nm處表現出微弱的紅色發射,QY為4.66%,但在固態中表現出稍強的發射,QY為6.91%。AuxAg19-x的平均PL壽命在固態中也有小幅增加,溶液和固態的平均PL壽命分別為2.68 μs和3.17 μs。
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圖5.?光致發光性質
綜上所述,本文報道了兩種LPMNCs的光波導性能,分別為Pt1Ag18何AuxAg19-x(7≤x≤9),兩者都具有棒狀結構和強發射特性。Pt1Ag18何AuxAg19-x的發射光譜分別為橙色和紅色,具有優異的光波導性能,具有較低的光損耗系數和明顯的極化波導性能。
同時,Pt1Ag18何AuxAg19-x的極化比分別為0.91和0.17,將其歸因于它們的晶體結構和封裝方式的差異。兩種LPMNCs均表現出聚集誘導的發射增強(AIEE),Pt1Ag18何AuxAg19-x在固態下的QYs分別是溶液中的115倍和1.5倍。
人物介紹
安徽大學,今日重磅Science!
朱滿洲,現任安徽大學二級教授、博士生導師。雜化材料結構與功能調控教育部重點實驗室主任(2019-)。無機-有機雜化功能材料化學安徽省重點實驗室主任(2017-)。“無機/有機雜化功能材料的可控制備及應用”教育部創新團隊和全國高校黃大年式教師團隊負責人。“雜化材料結構與功能調控”科技部高等學校學科創新引智計劃基地負責人(2021-)。英國皇家化學會雜志Nanoscale和 Nanoscale Advances副主編(2020-),Nanoscale Horizons顧問委員會成員。兼任教育部高等學校教學指導委員會材料類專業教學指導委員會委員(2018-)、校學術委員會委員(2018-)、化學化工學院教授(學術)委員會主任(2015-)。
研究方向為金屬團簇化學與非專利藥物合成工藝研究。主持國家自然科學基金重點項目、面上項目、大科學裝置聯合項目、中央軍委國防科技創新特區項目、安徽省重大科技專項等國家及省部級項目、企業委托研究項目三十余項。發表SCI論文260余篇,其中第一作者/通訊作者發表在PNAS 1篇、 J. Am. Chem. Soc.19篇、Angew. Chem. Int. Ed. 9篇、Science Advances 4篇、Nat. Commun. 3篇、 Nat. Sci. Rev. 1篇、CCS Chem. 1篇。受邀在Chem. Rev.(1篇)、Chem. Soc. Rev. (2篇)、Acc. Chem. Soc. (1篇)、Coord. Chem. Rev.(2篇)、Chem. Mater. (2篇)、Small(1篇)、Nanoscale(1篇)、ACS Mater. Lett.(1篇)等發表系列綜述,論文自發表以來被引11000次以上,單篇SCI最高被引1500次以上。
簡介網站:http://chem.ahu.edu.cn/2014/1128/c10893a101583/page.htm
文獻信息
Xiaojian Wang, Bing Yin, Lirong Jiang, Cui Yang, Ying Liu, Gang Zou, Shuang Chen, Manzhou Zhu*,?Ligand-protected metal nanoclusters as low-loss, highly polarized emitters for optical waveguides.?Science?(2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh2365

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