摘要：為了開發高能量密度陰極供鈉離子電池( SIB )的使用，在Li2MnO3氧化還原反應的啟發下，發現了低成本、高容量的Na(Li1/3Mn2/3)O2，它利用惰性的O 2p電子在插層過程中進行電荷補償。Na(Li1/3Mn2/3)O2是根據Li2MnO3的Li位中Na的位置偏好，考慮Li / Na混合焓，通過第一性原理計算系統設計的。利用陰離子氧化還原反應( O2-/O–?)，預測該Mn的氧化物表現出較高的氧化還原電位( ≈4.2 V vs Na/Na+?)，具有較高的充電容量( 190 mAh g-1?)。通過實驗合成、表征和循環性能研究，驗證了預測的陰極性能。通過對Li2MnO3中氧化還原反應機理的根本認識，可設計以Na(Li1/3Mn2/3)O2為代表的一類新的有希望的陰極材料Na(Li1/3M2/3)O2?( ?M：穩定M4+過渡金屬 )，從而促進SIB的進一步發展。關鍵詞：陰離子氧化還原反應，第一原理計算，孤對O，錳氧化物，鈉離子電池錳氧化物作為鋰離子電池( LIB和SIB )的正極材料，因其價格低廉、環境友好、儲量豐富等優點而被廣泛研究。在各種類型的陰極材料中，與尖晶石或多陰離子化合物相比，層狀氧化物是目前最先進的材料。為了獲得較高的可逆容量，人們對以過量Li替代層狀氧化物中過渡金屬的過鋰氧化物進行了深入研究。其中，Li2MnO3高充電容量（儲電能力）和高氧化還原電位兩個顯著優點，被認為是LIB很有前途的陰極。盡管如此，它在脫鋰過程中經歷了向尖晶石相的相變，導致容量下降。其背后的機理是：在Li1 / 3Mn2 / 3O2層中產生的自由體積，使Mn容易向Li層遷移，導致尖晶石狀結構。此外，無論哪個Li位位置( 2c、 4h和 2b位點 )上的Li原子，包括取代Mn位的Li離子，都會發生脫鋰?；诰w場理論( CFT )中的能量理論【晶體場理論是研究過渡族元素（絡合物）化學鍵的理論。它在靜電理論的基礎上，結合量子力學和群論（研究物質對稱的理論）的一些觀點，來解釋過渡族元素和鑭系元素的物理和化學性質，著重研究配位體對中心離子的d軌道和f軌道的影響】，在充電過程中，占據八面體位置的Li2MnO3中的Mn4+離子由于沒有被氧化為Mn5+而被認為是不活潑的氧化還原中心；然而，在4.5 V versus Li/Li+以上的電壓下，表現出電化學活性。在Li2MnO3中，發現在脫Li時，活性（不穩定的）氧對充電容量有貢獻；這被稱為陰離子氧化還原(即O2-?/ O–?)。最近，人們通過實驗和理論計算對LIB中的這種陰離子氧化還原機理進行了深入的研究，以開啟與過渡金屬常規陽離子氧化還原工藝相比的新的陰極材料設計范式。錳基材料作為SIB實現高電壓和高容量的陰極材料已被廣泛研究。Komaba和同事報道了Nax(Fe1/2Mn1/2)O2具有190mAh g-1的高容量，平均電壓為2.75 V versus Na/Na+。在充電過程中，在約2.5 V時，容量約為100 mAh g-1，在約4.0 V時，容量進一步下降至約40 mAh g-1。在另一項研究中，脫水的菱面體Na2-δMnFe(CN)6在3.5 V versus Na / Na+電壓下表現出平坦充電/放電平臺和150 mAh g-1的比容量。Kim和Amatucci利用高壓尖晶石陰極在≈4.75 V versus Li/Li+作用下對LIB的認識，報道了NaNi1/2Mn3/2O4作為SIB的陰極材料，但在≈3.66 V versus Na/Na+作用下具有較低的脫溶電位。盡管這些研究為高性能陰極的發展做出了重要貢獻，但錳基材料仍需進一步改進。考慮到LIB在4.5 V versus Li/Li+以上發生的自由體積和陰離子氧化還原反應引起的相變，根據兩種體系氧化還原電位窗口的不同，我們引入了一種設計合理的Mn層狀氧化物作為SIB的正極。本文首先報道了識別Li2MnO3結構中有利于Na取代的陽離子( Li +?)位( 2c、 4h和 2b )的第一性原理計算?？紤]到Li位與Na位之間的關系，通過混合焓計算得到Li1-xNaxMn0.5O1.5?(0 ≤ x ≤ 1.0)的熱力學穩定結構。對反應過程和鈉層狀氧化物( 與鋰層狀氧化物相比 )較低的氧化還原電位的原理解釋表明，具有陰離子氧化還原反應的Na(Li1/3Mn2/3)O2?(≈4.2 V vs Na/Na+)中的脫氧電位會表現出比其他報道的正極更好的性能。通過對合成陰極材料的電化學測量驗證了這一理論預測。此外，Na(Li1/3Mn2/3)O2的脫Li較為困難，需要約4.5 V的電壓，保證了層狀氧化物的結構穩定性。為了確定氧化還原活性的來源，分析了優化的Na(Li1/3Mn2/3)O2結構中具有彌散O2p電子的Mn4+?3d軌道的電子結構。分析表明，在整個Na脫出過程中，處于較高能態線性形狀( Na-O-Li )的不穩定氧(孤對O )電子被氧化進行電荷補償，這與Li2MnO3的氧化還原機理完全相同?？紤]到人們對Li2MnO3中氧化還原反應的深入了解，我們系統設計的Na(Li1/3Mn2/3)O2不僅可以提供價格低廉的高能量密度陰極，還可以設計新類別的下一代Na(Li1/3M2/3)O2陰極類似物( M：基于CFT穩定M4+的過渡金屬)材料。此外，使用陰離子氧化還原范式的誘人前景將使得制備高能量密度的可充電鈉電池材料成為可能。原始Li2MnO3?(記為Li(Li1/3Mn2/3)O2，圖S1a )的晶體結構表明，2c和4h對應的Li位于Li層中，而2b位對應的Li位于Li1/3Mn2/3O2混合層中，被6個Mn包圍，形成周期性的蜂窩狀排列。Na在不同Li位( 圖 S1b-d )的相對位能表明，Na更傾向于在Li層而不是在混合層( 圖 S1e )。圖S1 ( a ) 由Li層和混合層組成的Li2MnO3原子模型的[100]和[001]方向投影。Na在Li2MnO3的( b ) 2c、( c ) 4h和( d ) 2b位上取代的原子結構。( e )計算的相對能量與Na位置的關系一般來說，Li2MnO3被認為沒有電化學活性，因為根據穩定的t2g3eg0構型Mn4+的CFT，八面體位置的Mn4+對于八面體幾何構型很難進一步氧化為Mn5+。但4.5 V versus Li/Li+以上會發生脫鋰反應與陰離子氧化還原( 即 O2-?/ O–?)。考慮到SIB陰極相對于LIB本征更低的氧化還原窗口(約0.3 V )，結合Na的位能計算，我們預測理論優化的化合物Na(Li1/3Mn2/3)O2將是SIB極好的高能量密度電位陰極材料，因為Na的插層反應可以在4.2 V versus Na/Na+的高電壓下進行，因此帶來高理論容量為285 mAh g-1?( 如果全部 Na被利用 )，同時伴隨著陰離子氧化還原機制。為了證實高電壓和高容量的預測，對混合焓的形成能進行了詳細的第一性原理計算，考察了Na含量對相的性質的影響，確定了混合結構中最穩定的相(見實驗部分的計算細節)。圖1a給出了混合焓與第一性原理方法計算的歸一化Na含量的函數。該能量圖預測了Li1-xNaxMn0.5O1.5在x = 0.75時是熱力學最穩定的相，其原子結構如圖1b所示。值得注意的是，穩定結構Li0.25Na0.75Mn0.5O1.5中所有的Na原子都存在于Na層中，說明Na占據混合層時結構不穩定，這與Na的位置偏好一致。圖1 熱力學能量和脫Na電位。(?a )考慮所有可能的Li / Na原子位( 即 2b、 2c和 4h位點 )，Li1-xNaxMn0.5O1.5?( 0≤ x≤ 1.0 )混合焓的形成能。各Na比下的基態均以紅色實心圓表示，紅色空心圓表示最穩定的相。(?b ) Li1-xNaxMn0.5O1.5中x = 0.75處的原子模型，由Na層和混合層( Li：綠色、Na：黃色、Mn：紫色和O：紅色)組成。(?c )考慮所有可能的Na /空位原子構型的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2，0 ≤ x ≤ 1.0，混合焓形成能 ( 每個比率的基態顯示為灰色和紅色實心圓 )。(?d )計算得到的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na或Li脫出后的脫鈉電位(由線連接的紫色和灰色實心圓)和脫鋰電位(藍色實心圓)。我們計算了所有相的單位晶胞體積，從而可以通過Li1-xNaxMn0.5O1.5?(0 ≤ x ≤ 1.0)的結構變化來闡明熱力學能量圖。單位晶胞體積隨著Na含量的增加而趨于線性增加，這也是符合Vegard定律( 圖 S2a )描述的。為了進一步闡明結構的變化，還計算了晶格常數。從x = 0到x = 0.75，晶格常數線性增加，對于x > 0.75觀察到不同的變化( 圖S2b-d )。在拐點以上( x = 0.75 )，a和b參數急劇增加，而c參數以較慢的速度增加。這一發現表示，由于層狀過渡金屬類似物中氧層之間的靜電作用較弱，所以LiO2層中Na的取代優先于Li1/3Mn2/3O2層。另一方面，考慮到過渡金屬與6個氧形成離子-共價鍵，比大多數氧化物的靜電作用要強得多，可以得出Li1/3Mn2/3O2層中的Na取代在熱力學上是不利的。圖S2 ( a )單位晶胞體積，晶格常數( b ) a、( c ) b、( d ) c與Li1-xNaxMn0.5O1.5歸一化Na含量的函數?；鶓B處的參數如紅色實心圓所示。為了直接比較，根據Na含量( 表 S1 )計算了兩種八面體平均體積( 圖 S3 )。MnO6體積僅隨Na含量增加而略有變化( 八面體體應變εv0=0.0186 )，而LiO6?/ NaO6體積( εv0=0.2605 )變化顯著。這種差異暗示著2b位由于強的Mn-O鍵不能為Na+較大的離子半徑提供足夠的空間，而不能輕易接受Na；這一解釋也與晶格常數( 圖 S2 )的表現相一致。表S1 計算的平均八面體體積：i )混合層中MnO6，ii )根據Li1-xNaxMn0.5O1.5中Na含量計算Li層中LiO6和NaO6?(見圖S2 )。?圖S3 ( a )混合層中的MnO6八面體( 左圖 , Li1/3Mn2/3O2層 )和Li(Li1/3Mn2/3)O3的Li層中的LiO6八面體。( b ) 混合層中的MnO6八面體(左圖，Li1/3Mn2/3O2層)和Na(Li1/3Mn2/3)O2的Na層中的NaO6八面體。( c )混合層中的MnO6八面體( 左圖 , Na1/3Mn2/3O2層 )和Na(Na1/3Mn2/3)O3的Na層中的NaO6八面體。為了考察確定的Na(Li1/3Mn2/3)O2在脫鈉過程中的熱力學穩定性，我們計算了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2在全范圍( 0≤ x≤ 1.0 )空位濃度( x )處混合焓的形成能。利用熱力學能量隨x的變化(圖1c )，可以驗證預測的脫鈉電位( ≈ 4.2 V vs Na / Na+?)的行為。根據得到的混合焓，預測了Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 ( 0.167≤ x≤ 0.333 )的缺鈉相是最穩定的，并將進行實驗合成。理論預測表明，相對于穩定的完全鋰化的Li(Li1/3Mn2/3)O2，這些Na缺乏相在熱力學上比完全鋰化的Na(Li1/3Mn2/3)O2更穩定。圖1d為Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2中Na含量( x )相反數與脫鈉和脫鋰電位的函數關系。盡管在脫鈉初期Na的氧化還原電位較低(陰影灰色區域：x = 0.333以下)，但隨后的氧化還原電位(≈4.2 V vs Na / Na +：x = 0.333以上)和理論容量(≈190 mAh g-1?)均高于以往報道的其他SIB正極的值。在較高的氧化還原電位下，Li的氧化還原行為與Na相似。這說明Na原子和占據混合層的鋰原子同時脫出是不利的，因為它們的氧化還原窗口不同，只有Na離子會參與Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2的氧化還原反應。為了驗證Na(Li1/3Mn2/3)O2氧化還原行為的理論預測，采用固相反應合成了該氧化物(見實驗部分的實驗細節)。采用X射線衍射( XRD )、電感耦合等離子體質譜( ICP-MS )、場發射掃描電子顯微鏡( FESEM )和透射電子顯微鏡( TEM )研究對合成的粉體進行標準表征(圖S4 )。對ICP-MS結果進行了總結，確認了所制備的原始樣品( NLMO，見表S2中的細節)中Na的含量相反數( x = 0.24 )，推測該樣品為圖1c中熱力學穩定的缺Na相。在10 ° ~ 80 °范圍內，NLMO的XRD圖譜與參考數據( PDF : 00-054-0839 ,圖 S4a )一致。FESEM研究顯示平均粒徑約為1μm，呈球形( 圖 S4b )。為確認NLMO中的元素，進行了能量色散X射線能譜( EDS )分布圖譜測定，結合FESEM ( 圖 S4c )，發現樣品中Mn (紫色)、O (紅色)、Na (綠色)均勻分布。此外，我們還進行了EDS分布圖譜與掃描TEM ( STEM )耦合，以考察NLMO內部小區域的元素分布(圖S4d )。為了減少STEM中EDS分布圖譜的統計誤差，我們對樣品中的幾個顆粒( 圖 S5 )進行了觀察，并將EDS結果用元素比進行了總結(圖S6)。圖S4 ( a )原始樣品( NLMO )的XRD圖譜。( b ) NLMO的低倍和高倍FESEM圖像；( c ) NLMO的FESEM圖像及相應的Mn (紫色)、O (紅色)、Na (綠色)的EDS元素分布圖譜。( d ) NLMO的STEM圖像，以及相應的Na (綠色)、Mn (紫色)、O (紅色)的EDS元素分布圖譜，以及樣品的放大圖像(帶EDS分布圖譜)。表S2 元素分布圖譜數據，來自電感耦合等離子體質譜( ICPMS )分析 圖S5 通過對NLMO樣品中不同區域( ( a )、( b )和( c ) )的分析，確定了元素的均勻分布( Na :黃色 , Mn :紫色 , O :紅色 )。 圖S6 (a , b ) NLMO樣品的FESEM圖像與相應的EDS元素比結果。圖2給出了未經任何工藝處理( 例如 ,碳或氧化物涂層 )的NLMO的恒流充電曲線，結合理論計算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2 (0 ≤ x ≤ 1.0)的電壓分布。在4.2 V出現較大平臺，初始充電容量約為150 m Ah g-1，與理論計算值吻合較好。圖2 NLMO的電化學行為。圖中包含至4.3 V versus Na/Na+下在室溫下電流密度為10mA g-1的NLMO的恒流充放電曲線，和理論計算的Na1-x(Li1/3Mn2/3)O2?(0.0 ≤ x ≤ 1.0)的脫Na電位。為了考察第一性原理計算預測的較低氧化還原電位，我們對初始放電至1.5 V versus Na/Na+后的充電循環進行了電化學評價，進一步合成的缺鈉NLMO增加Na原子 ( 圖 S7 )。在初始電荷分布上觀察到≈2.0 V versus Na/Na+的較低氧化還原電位與理論計算預測的脫Na電位定量吻合。為了考察不同電流密度( 圖 S9 )下的一致氧化行為，人們進一步考察了NLMO的電化學特性。?圖S7 在第一次放電至1.5 V vs. Na/Na+后，在850 ℃ ( 記為 HT – NLMO ,詳見圖 S8 )下合成的NLMO的實測電荷分布，低電壓區計算電位如圖2所示。圖S8 ( a ) 450 ( LT-NLMO )、650 ( MT-NLMO )、850 ℃ ( HT-NLMO )下合成的NLMO樣品的XRD圖譜。LT和MT-NLMO中30°左右觀察到的Na2CO3峰在HT-NLMO樣品中不存在。在18° ~ 24°之間清晰觀察到的兩個峰，證明混合層中LiMn6的存在，由于Na +擴大了層間d-間距，相對于HT-Li2MnO3，位于更低的角度。 ( b )初始放電至1.5V vs Na / Na +后，測得到4.3 V vs . Na / Na?+的HT – NLMO的電荷分布。圖S9 初始放電至1.5V vs Na / Na +后，HT-NLMO在10、30、50 m A g-1電流密度下的實測電荷分布為了探討脫Na過程中Na(Li1/3Mn2/3)O2中氧化還原機制的起源，對氧化物的詳細電子結構進行了考察。在CFT的基礎上，Mn在Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li(Li1/3Mn2/3)O2中的分波態密度( PDOS )在高自旋態( 圖 3a、 c )呈現典型的Mn4+電荷序。Mn的3d軌道顯示了局域特性與O的色散2p軌道重疊，導致具有非定向鍵合特性的雜化態( π-鍵合 )。對于π-鍵合的直接可視化，分別從波函數對Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2進行了空間電子分布( SED )計算。觀察到Mn和O周圍的SED形成π-鍵合 ( 圖 3b , d )。圖3a，c預測Na ( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2的氧化還原活性源于脫Na時O2-?/ O–的陰離子氧化還原，因為部分O2p電子相對于低能態的Mn 3d電子占據了更高的能態，導致未雜化態(孤對O )。為了獲得進一步的信息，我們計算了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中-2 ~ 0 eV的SED。孤立的O 2p電子密度呈現孤對O的特征，沿Na-O-Li ( 圖 3e , f )方向呈線性形狀。同樣，對于Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?( 圖 3g , h )，在相同的能量范圍內觀察到孤立的線性形狀( Li-O-Li構型)。這一發現表明Na-O-Li ( Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?)和Li-O-Li ( Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2)構型的孤對O2p電子將在氧化還原活性中起主要作用。圖3 Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的電子結構。包括下圖：Mn3d軌道電子(紫色)和O2p軌道電子(紅色)的分波態密度( PDOS )，其結構分別為：（a）完全鈉化的Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和，（c )完全鋰化的Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2。兩種氧化物中Mn的PDOS均在t2g帶(自旋向上電子，t2g3?)存在dxy，dyz和dxz軌道。在- 8 ~ – 2eV的占據帶中的空間電子分布，其結構分別為：（b ) Na?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和（d ) Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2。兩類O的-2 ~ 0 eV (費米能級)占據帶的局域空間電子分布：（e）黑色圈中的O；（f）紅色圈中的O，在圖1b，Na( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結構中3個Na、2個Mn和1個Li配位的O。和兩類O在同一范圍內的分布：（g）黑色圈中的O；（h）紅色圈中的O，在圖1b，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結構中4個Li和2個Mn配位的O。隨著Na含量的增加( 圖 S2d )，Na-O-Li電子分布與c參數的增加密切相關。在此背景下顯著的八面體配位氧原子有兩類：O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li )?L2 (圖S10a，b )。表S3中計算并總結了八面體結構參數，以及在圖S10c，d中給出了Li2MnO3的相應值 ( O ( Li4Mn2?)?L1和O ( Li4Mn2?) L2）。為了得到更好的理解，我們考察了Li-O和Na-O在Na-O-Li構型中的鍵長。當Na含量增加時，Li-O鍵長幾乎沒有變化，而Na-O鍵長顯著增加。這些結果可以用電子分布的線性形狀( Na-O-Li )以及O和Na的2p軌道之間的重疊來解釋，這些重疊主要是導致c晶格參數增加的原因。圖S10 O八面體，即在圖1b中，Na?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中3個Na，2個Mn，1個Li配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 紅圈中的O。（c-d）對應的O ( Na3Mn2Li )的局部結構放大圖，這些八面體也在Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中可見。O八面體，即在圖1b中，Li ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中4個Li，2個Mn配位的O：(a）黑圈中的O和( b ) 紅圈中的O。表S3 基于圖S6計算了O ( Na3Mn2Li )和O ( Mn2Li4?)的八面體結構參數( 即八面體體積、鍵長 )。O ( Na3Mn2Li ) L1和O ( Na3Mn2Li ) L2分別來自圖S6a和b中的八面體，O ( Mn2Li4?) L1和O ( Mn2Li4?) L2分別指圖S6c和d中的八面體。考慮到Mn4+的八面體位不利于Mn4+?3d電子進一步氧化為Mn5+，且Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中含有的所有Mn離子均為Mn4+氧化態，我們計算了PDOS來研究脫Na過程中的基本氧化還原機制。圖4給出了Na脫出過程中Mn 3d和O 2p電子的變化，所有的Mn (圖4a – g )都是通過Na的脫出而表現出Mn4+的電荷序，而O 2p電子被氧化以補償Na脫出引起的電荷不平衡(陰離子氧化還原O2-?/ O –?)。Na4 / 6?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2結構在費米能級上0 ~ 1 eV范圍內的SED表明，空位周圍存在氧化態的O 2p電子，圖中也示出了Na-O-Li電荷密度 (圖4h )。這表明Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中的不穩定Na-O-Li在脫鈉過程中被氧化以補償電子電荷。為了定量研究，計算了Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2?( 0≤ x≤ 1.0 )中Mn和O的凈電荷( 圖 4i , j )。在Na 脫出過程中，Mn的電荷幾乎沒有變化，而O的電荷線性增加。這一結果與計算得到的Na脫出過程Mn和O的PDOS一致，證實了O2-?/ O–的陰離子氧化還原。圖4 在Na脫出過程中Mn 3d和O 2p軌道電子變化。（a-g）包含在Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的Mn 3d軌道電子（紫色）和O 2p軌道電子（紅色）的分波態密度（PDOS）圖。從(a)x = 0.0到(g)x = 1.0。（h）在Na4 / 6?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中0 ~ 1 eV的未占據帶中的空間電子分布，黃色點圓代表由Na脫出產生的空位。根據Bader電荷分析計算出Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2中( i ) O和( j ) Mn的凈電荷與Na含量相反數(x)之間的函數關系。(k) Mn價態測量。原NLMO中Mn 2p的XPS譜圖，充電至4.15 V，充電至4.3 V，放電至1.5 V versus Na/Na+。 為了從實驗上證實理論計算預測的Mn價態，我們進行了X射線光電子能譜( XPS )分析，并根據284.8 eV處的C 1s譜對所有Mn 2p譜進行了仔細擬合。NLMO和Li2MnO3粉末( 圖 S11 )的XPS結果表明，在Mn2p3 / 2譜中，在642.6 eV (紫色)處出現主峰，對應于Mn4+的價態。為了考察脫Na過程中Mn的價態，我們在NLMO中進行了不同階段的非原位XPS：i )最初態，ii )充電至4.15 V，iii )充電至4.3 V，iv )放電至1.5 V (圖4k )。在脫Na至4.3 V時，約642.6 eV ( Mn2p3 / 2譜)和654.1 eV ( Mn2p1 / 2譜)的主峰基本不變。這些Mn在不同狀態下的固定價態表明沒有發生源于Mn4+?/ Mn5+的氧化還原反應，這與預測的電子結構很好地吻合。圖S11 Na(Li1/3Mn2/3)O2和Li2MnO3粉末的Mn 2p的XPS圖譜 盡管Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2是利用Na-O-Li構型的O2p電子的陰離子氧化還原而設計的，但提高電化學性能仍面臨兩大挑戰。首先，從維持高電壓區的角度出發，預計兩相反應主要發生在x = 0.667 ~ x = 1.0的范圍內，生成一個不活潑相Na0?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2和一個活潑相Nax?( Li1 / 3Mn2 / 3 ) O2。非活性相的形成來源于相分離(圖1c )，在首次充電( 圖 S12 )后的充放電曲線中顯示。圖S12 5個循環，室溫下電流密度為10mA g-1從1.5 V到4.3 V vs Na / Na+的NLMO的充放電曲線。 ?第二，從增加低電壓區的角度來看，由于缺Na相比Na完全相更穩定，從初始缺Na相區的O3到P2的相變會導致電化學低電壓(圖1c )。為了克服本征Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的這兩個缺陷，我們提出了一種X層間支撐的Na(1 – x)Xx?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2層狀氧化物，其中X可以抑制高壓區的相分離以及由滑移產生的O3到P2的相變。目前的研究正在進行中，X層間支撐Na(1 – x)Xx?( Li1 / 3Mn2?/ 3?) O2用于SIB的高性能陰極的性能將在未來得到報道。深入了解LIB陰極脫鋰過程中的Li2MnO3，對于合理設計高能密度SIB陰極Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2至關重要?？紤]到Na在Li2MnO3結構中的位置偏好，得到了Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的熱力學穩定結構。由于與LIB相比，SIB陰極的氧化還原電位本征較低，Na ( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的氧化還原電位約為4.2 V versus Na/Na+，沒有在混合層中產生自由體積，因為Li脫出比Na脫出需要更高的電壓。有趣的是，在傳統的陽離子氧化還原( Mn +?/ M ( n + 1 ) +，M：過渡金屬)之外，陰離子氧化還原( O2-?/ On-?)可用來獲得電化學容量。由于Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2在x = 0.667以上有望發生相分離并伴隨較大的結構變化，因此需要進一步研究在充電/放電期間高電壓范圍內的氧化還原反應( ≈ 4.2 V vs Na / Na?+?)。在這方面，一些研究考慮缺鈉相Na1 – x?( Li1 / 3Mn2 / 3?) O2的Na層支撐材料。由此可見，我們的發現不僅將使新型Na ( Li1 / 3M2 / 3 ) O2類似物( M4+：穩定的過渡金屬 )能夠打破SIB正極的能量密度極限，而且將為未來的電化學儲能材料提供一個令人興奮的方向。實驗部分：計算細節：為了進行第一性原理計算，采用了基于投影法增強的贗勢平面波基組的維也納從頭計算軟件包（vasp）中實現的密度泛函理論方法。對于交換相關泛函，所有計算均采用廣義梯度近似( GGA )。采用自旋極化計算的哈伯德型U修正為GGA ( GGA + U )，考慮到過渡金屬3d帶( 即 t2g帶和 eg帶，晶場分裂 )的強相關性，從以往的報道中得到Mn4 +的對應值。為了更準確地描述Li +和Na +，Na贗勢被一個3s電子和六個2p電子覆蓋，Li被一個2s電子和兩個1s電子作為價態處理。對倒易空間中的k點進行采樣，采用4 × 4 × 4網格的Monkhorst – Pack方法，以截斷能400 eV為標準計算參數。在所有的計算中，晶格參數和原子坐標被充分弛豫，得到了優化的熱力學能量和電子結構。為了確定LiMn0.5?O1.5和NaMn0.5?O1.5之間的相性質與Na含量的關系，采用混合焓的正則方程Δ Hmix作為熱力學量：其中E表示系統的總能量。為了獲得充電過程中的理論脫Na電位，第一步采用上述正則解，考慮Na /空位構型的混合焓方程：其中E是指系統的總能量。根據考慮Na /空位的混合焓，給出了平均插層電壓V： 其中( Nax2?– Nax1?)為兩個Na插層極限，Δ Gr為吉布斯自由能的變化，F為法拉第常數。 實驗細節：在常規固相反應的基礎上，將碳酸錳( MnCO3?)、碳酸鈉( Na2CO3?)和碳酸鋰( Li2CO3 )在砂漿中充分混合，壓制成球狀。固體產物在450℃的氧化鋁坩堝中空氣中加熱40 h，然后淬火至室溫。用裝有3D像素半導體探測器的粉末X射線衍射儀( Empyrean , PANalytic )，采用Cu Kα輻射( λ = 1.54 056 ??)采集樣品的XRD圖譜。采用場發射掃描電子顯微鏡( FESEM , JEOL JSM-7000F )對原始粉體的形貌、粒徑和元素分布進行了表征。通過高分辨透射電子顯微鏡( HRTEM , JEOL ARM-200F )對原始粉末的元素分布進行了表征。為考察NLMO的電化學性能，組裝2032硬幣型半電池如下。將活性物質( 70wt % )、炭黑( 20wt % )和溶解在N-甲基吡咯烷酮溶液中的聚偏氟乙烯( 10wt % )粘結劑混合，制得陰極漿料。將漿料涂布在鋁平面靶型集流器上，80℃干燥3 h。將制備好的電極壓制、打孔，然后在真空烘箱中于120℃下再次干燥12 h。以Na金屬為對電極和參比電極，在氬氣氣氛下將硬幣電池組裝在手套箱中。以玻璃纖維為分離器，碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯按1∶1體積比含2wt %氟碳酸乙烯酯的1.0 M NaClO4為電解液。那么這個課程怎么領取呢？非常簡單！公眾號后臺對話框，回復關鍵詞“電池”，領取課程視頻網盤鏈接、課件和文獻，全部免費哦！【視頻、課件、文獻、資料包】【課程知識點展示】 為了方便大家學習，課程已根據知識點，剪輯為14節專題視頻：第1節：Na、Li離子電池設計（陰離子氧化還原反應）（時長05:46）第2節：無序摻雜顯示小技巧（時長09：28）第3節：文獻解讀（時長11：49）第4節：正極材料結構，晶體結構下載，尖晶石，（Li2MnO3）結構（時長13：41）第5節：替代摻雜位點選?。ㄙY料包中有），空間群，Wyckoff符號，對稱性（時長20：29） 第6節：不同摻雜比例混合焓（時長43：53） 第7節：混合焓、穩定構型（時長14：33）第8節：容量、氧化還原活性、脫Li位置、晶體結構、熱力學能量、脫Na電位、晶胞體積（時長20：41）第9節：容量，摻Na體積變化、離子脫出/嵌入電位變化/構型（時長28：01）第10節：加U、自旋（時長06：51）第11節：晶體場理論，原子磁矩設置，U值設置（時長09：51）第12節：磁性計算，PDOS，價帶頂，導帶底，原子磁矩計算（時長10：06）第13節：熱力學能量、脫Na電位、電荷分布、電子結構（時長25：16）第14節：DFT+U、自旋極化、軌道、成鍵反鍵軌道、分波態密度（時長28：16）【文獻信息】
Kim D ,? Cho M ,? Cho K . Rational Design of Na(Li1/3Mn2/3)O2?Operated by Anionic Redox Reactions?for Advanced Sodium-Ion Batteries[J]. Advanced Materials, 2017.
