1. Nature Communications：硫化物固體電解質實現長循環全固態Li-In||TiS₂電池

電池頂刊集錦！吳凡、黃佳琦、羅巍、張新波、Yong-Mook Kang、葉志鎮、周江等成果！

無機硫化物固態電解質，特別是Li₆PS₅X（X = Cl、Br、I），由于其高離子電導率和低成本，被認為是開發全固態電池的可行材料。然而，這類固態電解質在潮濕空氣環境中存在結構和化學不穩定的問題，并且缺乏與層狀氧化物正極活性材料的相容性。

在此，中科院物理所吳凡教授、李泓教授等人合成并系統研究了一類鋰離子導體Li_6+xM_xAs_1-xS₅I(M=Si, Sn)，制備了一種多功能硫化物電解質LASI-80Si。通過調整Si⁴⁺取代As⁵⁺的含量，在25°C下，LASI-80Si顆粒的離子電導率達到了10.4 mS cm^?1，活化能為0.20 eV。研究表明，額外的Li⁺離子占據了LASI-80Si的高能位點，激活了籠內協同遷移和低能壘的籠間遷移途徑。

圖1. 離子傳導機理的模擬研究

具體而言，由于LiI和Li₂S功能相的強吸濕性以及LASI-80Si的軟酸As⁵⁺與S^2?的緊密結合，LASI-80Si在空氣穩定性方面比LPSI和LPSC表現出更好的穩定性，因此產生的H₂S氣體更少，晶體結構更穩定。盡管LASI-80Si的氧化穩定性有限，但當與鋰離子負極和金屬硫化物正極(即TiS₂)耦合時，該電池表現出優異的循環穩定性(在2.44 mA cm^-2下循環62,500次)。

此外，LASI-80Si的超離子導電性、界面鈍化效應和電化學Li⁺補充功能使基于TiS₂的ASSB具有高初始CE(0.76 mA cm^?2時99.06%)、長循環壽命(0.76 mA cm^?2時1000次和2.44 mA cm^?2時62500次)、高倍率容量(24.45 mA cm^?2)、高面積載量(44.56 mg cm^?2)和高面積容量(9.26 mAh cm^?2)。

圖2. 倍率性能和高質量負載電池性能

Realizing long-cycling all-solid-state Li-In||TiS2 batteries using Li6+xMxAs1-xS5I (M=Si, Sn) sulfide solid electrolytes,?Nature Communications?2023 DOI:10.1038/s41467-023-39686-w

2. Journal of the American Chemical Society: 貧電解質鋰硫電池中正極動力學的評估

鋰硫（Li-S）電池在實現超越鋰離子電池的實際高能量密度方面具有很大的前景。貧電解質條件是實現高能量密度鋰電池的先決條件，盡管性能有所提高，但對貧電解質條件下硫正極動力學的基本理解仍然不足，特別是導致性能下降的關鍵動力學限制因素。因此，貧電解質條件下硫正極的關鍵動力學限制因素仍然存在爭議，需要綜合動力學分析，找到關鍵的動力學限制因素，指導實際條件下合理的動力學推廣策略設計和電池性能提升。

在此，北京理工大學黃佳琦教授與李博權副研究員團隊對硫正極的極化進行了系統解耦，以確定貧電解質條件下鋰硫電池中的關鍵動力學限制因素。具體而言，作者開發了一種電化學阻抗譜組合恒電流間歇滴定技術方法，將正極極化解耦為活化、濃度和歐姆部分。其中，隨著電解質與硫比（E/S比）的降低，硫化鋰成核過程中的活化極化成為主導極化，并且界面電荷轉移動力學緩慢是貧電解質條件下電池性能下降的主要原因。

因此，作者提出了一種雙（氟磺酰）亞胺鋰電解液來降低活化極化，采用該電解質的Li-S電池在0.2 C時，在低E/S比為4 μL mg?1的情況下提供了985 mAh g^?1的放電容量。

圖1. 不同E/S比下硫正極放電過程的熱力學和動力學

具體而言，本工作報道了貧電解質鋰電池硫正極動力學的關鍵動力學限制因素是通過對工作條件下的動力學極化解耦確定的。作者采用EIS-GITT方法將硫正極放電時的總η解耦為η_ac、η_con和η_ohm，并對不同E/S比條件下的正極動力學進行了系統評價。隨著電解質體積的減小，Li₂S成核過程的總η最大。η_ac是Li₂S成核階段的關鍵動力學限制因素，是導致貧電解質鋰電池動力學遲緩和性能下降的主要原因。

為了解決上述問題，使用LiFSI鋰鹽代替傳統的LiTFSI，使用LiFSI的電解質有效地改善了貧電解質Li-S電池的緩慢正極動力學。使用LiFSI電解質的鋰電池在整個放電過程中η_ac明顯降低，放電容量為985 mAh g^?1, E/S比為4 μL mg^?1，電流密度為0.2 C。研究表明，LiPSs的界面電荷轉移是關鍵的動力學限制過程，而η_ac是貧電解質Li-S電池的關鍵動力學限制因素。總之，本文提出的EIS-GITT極化解耦方法有助于理解實際工作條件下的電極過程。

圖2. 使用LiFSI電解質的貧電解質鋰電池的動力學評價和電池性能

Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries,?Journal of the American Chemical Society?2023?DOI:10.1021/jacs.3c02786

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**3.?ACS Nano：結合固溶強化和第二相強化減薄鋰金屬箔**

對于高能量密度鋰電池的實際應用來說，薄鋰金屬箔是必不可少的，但又難以實現。目前，金屬較差的機械加工性阻礙了薄金屬箔（<50um)的實現。

在此，同濟大學羅巍教授，華中科技大學黃云輝教授、許恒輝等人證明通過在Li金屬中添加氟化銀(AgF)可實現固溶強化(SSS)和第二相強化(SPS)的結合，進而大大提高金屬Li的強度和延展性。得益于改進后材料的可加工性，成功地制造了超薄(低至5微米)、獨立且高機械強度的Li-AgF復合箔。更重要的是，復合材料中原位形成的LixAg-LiF骨架有利于Li擴散動力學和均勻的Li沉積。

圖1. 超薄Li-AgF復合箔的制備工藝

具體而言，該工作發現在Li金屬中加入AgF可以形成Li-Ag合金和LiF納米顆粒，這有助于SSS和SPS，從而顯著提高金屬Li的強度和延展性。此外，箔表面衍生的Ag氧化物和LiF將Li-AgF基體與不銹鋼輥隔離，因此Li-AgF復合薄膜厚度可控。通過常規的機械軋制成功地制造了5至50um的厚度。此外嵌入電極的LixAg-LiF框架增強了離子的擴散動力學，促進了離子的均勻沉積。

結果表明，薄AgF復合電極在對稱電池和全電池中均表現出優異的循環穩定性。基于薄Li-AgF復合負極的軟包電池能夠實現穩定的電化學循環和~370whkg^-1的高能量密度。最后，該工作為開發超薄金屬負極以實現高能量密度和長循環電池提供了途徑。

圖2. 基于薄Li-AgF復合負極的電化學性能

Combining Solid Solution Strengthening and Second Phase Strengthening for Thinning Li Metal Foils,?ACS Nano, 2023 DOI:10.1021/acsnano.3c04748

4. Angewandte Chemie International Edition：高性能水系有機鋅電池羥基聚合物正極的原位電化學活化

有機電極材料緩慢的反應動力學和結構不穩定限制了水系鋅有機電池性能的進一步提升。

在此，中國科學院長春應用化學研究所張新波研究員、黃崗研究員&東北師范大學謝海明教授團隊合成了一種帶有惰性羥基的Z折疊羥基聚合物聚四氟氫醌(PTFHQ)，該聚合物可以通過原位活化過程部分氧化為活性羰基，然后進行Zn²⁺的儲存/釋放。

在活化的PTFHQ中，羥基和S原子擴大了電化學活性羰基附近的電負性區域，增強了其電化學活性。同時，殘留的羥基可以充當親水基團，增強電解液的潤濕性，同時保證電解液中聚合物鏈的穩定性。

圖1. PTFHQ-A在2 M Zn（CF₃SO₃）₂中的反應動力學分析

具體而言，本文設計了一種羥基聚合物PTFHQ作為構建高性能水系有機鋅電池的電極材料。在PTFHQ中，羥基可以通過原位電化學活化過程部分轉化為羰基，并通過烯醇化作用參與Zn²⁺的儲存/釋放。同時，剩余的羥基可以增加聚合物在弱酸水溶液中的穩定性，并通過加速離子擴散增強電極的電解質潤濕性。

最重要的是，PTFHQ-A的多官能團組成構成了更大的電負性區域，使得Zn²⁺與暴露的活性位點充分配合。得益于這些優勢，再加上Z型折疊結構的穩定性和靈活性，PTFHQ-A在0.1 A g^-1時的比容量為215 mAh g^-1，在20 A g^-1時的容量保持率為91%，并且具有顯著的循環穩定性(在3000次循環中容量保持率為92%)。總之，該工作擴展了對有機鋅電池反應機理的理解，并為聚合物高效存儲Zn²⁺提供了新的設計方向。

圖2. PTFHQ-A的理論計算

In-Situ Electrochemical Activation of Hydroxyl Polymer Cathode for High-Performance Aqueous Zinc–Organic Batteries,?Angewandte Chemie International Edition?2023

**5.?Journal of the American Chemical Society: 多相催化劑作為控制氧燃料可充電電池中電化學沉淀物形狀的功能基質**

鋰空電池的理論能量密度超過了現有的所有電池，有望成為未來儲能領域最杰出的候選者。但是，絕緣不溶性放電產物(過氧化理:Li₂O₂)限制了其實際應用。基于電子結構和界面電荷轉移的傳統催化劑設計無法克服Li₂O₂的這些限制。

在此，韓國高麗大學Yong-Mook Kang教授、Stefan Ringe等人重新審視了異相催化劑作為底物在調節Li₂O₂生長和固/適反應界面形成中的作用，同時證明可控的固體/固體界面結構設計是超越固有電子結構的關鍵性參數。此外，該工作中的Cu₂O襯底可誘導Pd原子的均勻沉積，導致Li₂O₂可控生長進而解決了催化劑質量和電荷輸運的限制。

圖1.多相催化劑的結構

具體而言，該工作闡明從金屬/氧化物復合材料到放電產物/電極的可控固/固界面對調節反應過程的重要性。通過量子化學計算發現制備的Cu₂O八面體上的六邊形表面氧環錨定Pd，使其沿氧化物載體表面均勻分散。

這種連續的固/固界面不僅使表面活性最大化，促進了界面電荷轉移而且調節了固體放電產物的生長行為，誘導Li₂O₂定向和各向異性片狀生長。與隨機生長的Li₂O₂相比，催化劑誘導的Li₂O₂片有助于實現80%以上的效率和超過8000mAh/g的大放電容量，并減輕電化學/機械應力。總之，該工作為催化劑的微觀結構設計鋪平了道路。

圖2. Li-O₂電池在不同多相催化劑上的反應過程

Heterogeneous Catalyst as a Functional Substrate Governing the Shape of Electrochemical Precipitates in Oxygen-Fueled Rechargeable Batteries,?Journal of the American Chemical Society?2023 DOI:10.1002/anie.202307365

**6.?Energy Storage Materials：牛磺酸介導的動態橋接策略實現高穩定鋅金屬負極**

不可控枝晶生長和副反應是限制鋅金屬負極發展的重要挑戰。在此，浙江大學葉志鎮院士、黃靖云教授等人首次提出了一種動態橋接策略，通過引入牛磺酸（TA)添加劑作為介質來提高Zn負極的可逆性。電化學分析和理論計算表明，由于兩親官能團之間的鹽橋相互作用，TA可以在內亥姆霍茲平面(IHP)吸附和修飾的溶劑化鞘之間動態切換。吸附在IHP中的TA形成了貧水通道，優先促進含TA的Zn²⁺的遷移和脫溶化，從而誘導均勻成核，抑制H₂O還原。

圖1. H₂O和TA在Zn負極表面的表征

具體而言，光譜分析和MD模擬表明，TA進入Zn²⁺的溶劑化鞘，促進了Zn²⁺的運輸，減少了活性水的數量。電化學分析和模擬計算表明，TA占據了Zn負極表面的IHP，抑制了HER。此外，EDL實驗有效驗證了在外加電壓下TA吸附從平行到垂直的變化，用多種添加劑驗證了該實驗的有效性。IHP吸附的TA形成通道可以通過TA介質之間的鹽橋作用誘導修飾后的Zn²⁺優先有序沉積，脫溶后的TA被吸附在表面，從而實現動態橋接。

結果表明，添加微量TA可以實現低電壓極化，Zn||Zn對稱電池的壽命延長至4000 h以上，Zn||Cu不對稱電池的平均CE高達99.9%，組裝的鋅錳電池可實現1000次高穩定循環。該工作將為AZMBs添加劑的選擇和驗證提供新的視角。

圖2. 全電池的電化學性能

Taurine-Mediated Dynamic Bridging Strategy for Highly Stable Zn Metal Anode,?Energy Storage Materials?2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102882

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**7.?ACS Nano：實現鋰硫電池?10°C穩定運行**

使用Li₂S和無鋰負極的鋰硫（Li–S）電池已成為一種潛在的高能安全電池技術。盡管基于Li₂S的Li–S全電池已在室溫下運行，但由于Li₂S的電化學利用率低，其在零度以下溫度下的有效使用尚未實現。

在此，韓國工程院院士、漢陽大學Yang-Kook Sun教授、Chong Seung Yoon教授團隊將硝酸銨（NH₄NO₃）作為一種功能性添加劑引入鋰硫電池，成功使得鋰硫全電池能夠在-10 °C工作。

圖1.?10°C下不含/含NH₄NO₃添加劑的Li₂S基Li?S全電池示意圖

具體而言，該工作所提出的NH₄NO₃添加劑在常規電解質溶液中能夠在整個Li₂S正極中誘導均相催化反應，觸發液相Li₂S的形成。由于NH₄⁺與S^2-之間的強相互作用使得液相Li₂S與Li之間的相互作用相對弱于固相Li₂S。進而促進Li-S鍵斷裂，最終導致Li₂S在-10℃下容易氧化。

因此，Li₂S/石墨烯復合正極可提供1075.7Wh kg^-1的能量，并且半電池和全電池在-10°C下都表現出穩定的循環。硝酸添加劑完全激活Li-S電池并使其在零下溫度下運行，此前從未有過報道。因此，該工作為Li-S電池的實際可行性提供了見解。

圖2.電化學性能

Turning on Lithium–Sulfur Full Batteries at ?10 °C,?ACS Nano?2023?DOI:?10.1021/acsnano.3c04213

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**8.?ACS Energy Letters：界面分子工程實現可逆的鋅電化學**

水系鋅離子電池在靜態儲能方面具有巨大的潛力，但是鋅金屬與溫和酸性電解質的不兼容性會導致鋅枝晶和水誘導的副反應（例如鋅腐蝕、氫氣析出），這極大地阻礙了其進一步的發展。

在此，新加坡科技設計大學的楊會穎教授與中南大學周江教授團隊提出了一種高效的吸附型添加劑策略，以重塑電雙層并調控鋅界面化學反應。相比Irgacure 1173，由于Irgacure 2959具有強吸附力、分子間氫鍵作用以及暴露的強電負性羰基基團。其構建的自適應吸附層有助于形成局部貧H₂O和SO₄^2-的環境，并促使鋅沉積物在（002）晶面上水平排列，從而賦予了熱力學上穩定且高度可逆的鋅負極。

圖1.ZSO、ZSO-1173、ZSO-2959電解質中特征Zn EDL結構和界面行為的示意圖

總之，該工作提出了一種高效且低成本的添加劑策略，通過引入吸附性Irgacure 2959分子來重塑不穩定的Zn界面。這種新型添加劑具有兩個主要用于氫鍵作用的末端羥基，一個用于吸附構型優化的醚基，以及一個用于界面調節的暴露的強負電羰基；因此，它引導在界面處形成多功能均勻吸附層。實驗和理論研究共同揭示了高濃度和均勻的界面Zn²⁺分布、受限的表面擴散以及局部的H₂O、SO₄^2--惡劣的環境，從而實現無枝晶的優先Zn(002)沉積并減輕副反應。

因此，即使在65% DOD下，僅0.1 g L^-1?Irgacure 2959在2 M ZnSO₄電解質中也能實現330小時的可逆鍍鋅/剝離，并且在高質量負載和有限N/P比率條件下長期循環后表現出出色的容量保持能力。因此，該工作為經濟的長壽命AZMB和類似存儲介質的吸附型添加劑設計提供了見解。

圖2. Zn/VS₂全電池的電化學性能

Interfacial Molecule Engineering for Reversible Zn Electrochemistry,?ACS Energy Letters?2023 DOI:10.1021/acsenergylett.3c00859

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電池頂刊集錦！吳凡、黃佳琦、羅巍、張新波、Yong-Mook Kang、葉志鎮、周江等成果！

2. Journal of the American Chemical Society: 貧電解質鋰硫電池中正極動力學的評估

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