1. ACS Energy Letters: Li3–xZrx(Ho/Lu)1–xCl6 固體電解質實現具有預鋰化硅負極的超高負載固態電池

硅具有超過3500 mAh g^?1的高比容量，并且相對于Li+/Li表現出約0.3V的低電化學電勢。但是，由于常用的Li₆PS₅Cl固態電解質和鋰化Si之間的高反應性，會消耗負極中的鋰并導致低放電容量（即負極利用率差和首次循環庫侖效率低）。

電池頂刊集錦！Nazar、吳凡、郭玉國、黃紹銘、紀效波、孫正明、許康、陳維等成果

在此，阿貢國家實驗室Nazar教授、Jürgen Janek教授等人報道了兩種新的氯化物固體電解質——Li₃?xZrxHo1?xCl₆ 和 Li₃?xZrxLu1?xCl₆，該電解質具有~1.8 mS cm^?1 的高離子電導率和~0.34 eV 的低活化能。本工作還利用高分辨率中子衍射和X射線衍射確定了 Zr⁴⁺取代后三角晶系 (Li₃HoCl₆) 到斜方晶系-II (Li_2.4Zr_0.6Ho_0.4Cl₆) 的相變以及斜方晶系 I Li₃LuCl₆ 到斜方晶系 II Li_2.4Zr_0.6Lu_0.4Cl₆ 的局部結構重排變化。

圖1. 不同電解質的中子衍射圖和相應的 Rietveld 精修

結果表明，采用 Li_2.6Zr_0.4(Ho/Lu)_0.6Cl₆ 固體電解質和 NCM85 正極的全固態電池，在高達 4.6 V （與 Li⁺ /Li 相比）的電壓下表現出穩定的循環，甚至在高達 4.8 V 的電壓下也能保持穩定。?通過 TOF-SIMS 分析確定NCM85/氯化物界面在不同截止電位下以不同速率降解，但隨著循環穩定形成了穩定的正極界面相以防止電解質進一步降解。?

與 Si 相比，具有預鋰化 Li_0.7Si 負極的固態電池具有顯著提高的初始庫倫效率（94.5%）和高達 16.3 mAh·cm^?2的高面積容量。與Si相比，Li_0.7Si的使用顯著提高了初始庫侖效率和負極利用率。因此，預鋰化硅負極也可普遍應用于其他系統如全固態Li₂S電池。?總之，該工作為高壓全固態全電池的發展提供了重要指導。

圖2. Li_0.7Si//Li_2.6Zr_0.4(Ho/Lu)_0.6Cl₆// NCM85的電池性能

Li3–xZrx(Ho/Lu)1–xCl6 Solid Electrolytes Enable Ultrahigh-Loading Solid-State Batteries with a Prelithiated Si Anode, ACS Energy Letters 2023 DOI:?10.1021/acsenergylett.3c00763

2. ACS Nano：硫化物固體電解質與室溫液體鋰電負極之間的穩定界面

硫化物固體電解質（SEs）由于其高離子傳導性、良好的機械延展性以及與電極良好的界面接觸，被認為是一些最有希望實現商業化的SEs。用硫化物固態電解質組裝的固態電池的歐姆電阻明顯降低，但由于硫化物固態電解質和電極之間的界面化學/電化學穩定性差，導致界面阻抗高的問題很嚴重。因此，在電池組裝和循環過程中，電極/硫化物固態電解質界面的形成和演變對電池的性能有著至關重要的影響，這也是電池商業化中需要解決的關鍵問題之一。

在此，中科院物理所吳凡研究員團隊獲得了多種在硫化物固態電解質和醚基室溫液態鋰負極之間兼容的界面保護層，包括PEO和β-Li₃PS₄ /S，可實現>1000 h的長期穩定循環。具體而言，在使用兩種界面保護層的硫化物固態電解質（LPS）/界面保護層/有機LE（Li-BP-DME）對稱電池中獲得了長周期性能。采用PEO-LiTFSI聚合物界面保護層的對稱電池在循環近1000小時后，阻抗和極化電壓值仍然很小。同樣，采用β-Li₃PS₄ /S界面保護層的對稱電池也可以穩定地循環1100小時，阻抗很小。

這些結果證明了兩個界面保護層的有效性，可以長期穩定LPS和Li-BP-DME之間的固液界面。這種穩定固液界面的技術方法成功地解決了LPS- Li-BP-DME電池體系中界面副反應的關鍵問題。因此，”液態金屬鋰（Li-BP-DME）”可以提供優異的性能，如高安全性、優異的枝晶抑制能力、0.2-0.3 V vs. Li+/Li的低氧化還原電位，以及室溫下12 mS cm^–1的高電導率，并且電池系統可以安全循環很長時間。

圖1. 電解質結構表征

總之，通過一系列系統的表征，闡明了硫化物固態電解質 Li₇P₃S₁₁ 與有機LE Li-BP-DME之間的界面反應機制。在此基礎上，設計并研究了硫化物固態電解質 Li₇P₃S₁₁ 與有機LE Li-BP-DME之間穩定的界面層材料，從而解決了硫化物固態電解質與有機LE之間長期存在的固液界面相容性的難題。

事實證明，PEO-LiTFSI聚合物界面層和β-Li₃PS₄/S界面層在近1100和1000vh的長期穩定循環中是有效的。此外，對這兩個界面層進行了詳細的表征，以了解其深入的保護機制。該工作為解決硫化物固體電解質與有機液體電極之間的固液界面相容性問題提供了寶貴的方法，對進一步提高鋰電池的循環壽命和安全性具有重要的現實意義。

圖2. 不同電池的電池性能

Stable Interface between Sulfide Solid Electrolyte and Room-Temperature Liquid Lithium Anode, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c03532

3. Angewandte Chemie International Edition：調節陰離子-溶劑相互作用實現醚類電解液用于高壓NCM811/硅氧全電池體系

將高SiO_x含量材料摻入石墨負極（ SiO_x-Gr負極，SiO_x>50 wt%或純SiO_x負極）和富鎳鎳錳鈷酸鋰（NMC，Ni>0.6）正極的應用有利于鋰離子電池具有高于350 Wh kg^-1的高能量密度，而這種搭配涉及兩個電極上嚴重的界面問題，并且需要具有增強電化學性能的新電解質。與傳統的酯基電解質相比，醚基電解質因其較高的最低未占分子軌道 (LUMO) 能級，在熱力學上保證了硅基負極更好的界面穩定性。然而，典型的醚基電解質由于抗氧化能力差而無法支持富鎳NMC正極，這限制了它們在高壓鋰離子電池中的應用。為了追求高能量密度和優異的循環穩定性的鋰離子電池，迫切需要開發一種先進的醚基電解質。

在此，中科院化學所郭玉國研究員團隊設計的醚基電解質采用THF和LiNO₃作為溶劑和鋰鹽，并進一步加入LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)來補償LiNO₃溶解度差的問題(該電解質表示為LTN電解質)。

根據一系列表征和計算模擬，證實了陰離子-溶劑相互作用之間的增強相互作用，并發現 TFSI 進一步增強了這種相互作用，從而使電解質在與 NMC811 正極結合時具有出色的氧化穩定性。同時，醚基電解質和陰離子 SEI 的固有還原穩定性導致穩定的界面形成。

圖1. 陰離子-溶劑相互作用

總之，該工作通過合理調節醚基電解質中的陰離子-溶劑相互作用，實現了純SiOx||NMC811全電池兩個電極上的界面穩定性。由于NO₃的半徑小，THF的μ/ε值高，陰離子-溶劑絡合物很容易在LTN電解質中形成和促進，這一點被一系列表征和計算模擬所證實。促進的陰離子-溶劑相互作用使LTN電解質具有增強的氧化穩定性，而純SiOx負極的電化學性能也證明了醚類LTN電解質相對于EC基電解質的內在優越性。

該策略和 LTN 電解質的實用性得到了證明和證實，它在純 SiOx||NMC811 全電池中優于傳統 EC 電解質，特別是 500 次循環后容量保持率為 81.7%。上述結果證明了LTN電解質具有良好的應用前景以及在高壓電解質中促進陰離子-溶劑相互作用的策略的合理性。

圖2. 不同電解質下，純SiOx||NMC811全電池的電化學性能

Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiOx||LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 Full Cells, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202305988

4. Advanced Materials ：鋰金屬電池中選擇性全固態超離子傳導雙層兩性離子金屬有機框架

與傳統電池相比，固態電池(SSBs)在提高能量密度和安全性方面具有巨大潛力。然而，現有的固態電解質在滿足固態電池復雜的操作要求方面面臨著挑戰。

在此，廣州工業大學黃少銘教授團隊開發了一種具有定制雙層兩性離子納米通道(MOF-BZN)的金屬有機框架(MOF)作為高性能的SSE。具體而言，雙層兩性離子納米通道由剛性陰離子MOF通道和在孔壁上化學接枝的軟多陽離子低聚物(MCOs)組成。該設計實現了選擇性超離子傳導，MCOs限制陰離子的運動，而MCOs與陰離子框架之間的庫侖相互作用可以促進Li⁺的解離。

結果顯示，MOF-BZN在30°C時表現出優異的Li⁺電導率(8.76 × 10^?4 S cm^?1)，高Li+轉移數(0.75)，以及高達4.9 V的寬電化學窗口。最終，在高正極負載(20.1 mg cm^?2)和有限鋰金屬源的約束條件下，利用阻燃MOF-BZN的SSB可獲得419.6 Wh kg^?1的比能量。

圖1. MOF-BZN離子導體的Li+輸運性能

總之，本工作通過精心設計MOF-BZN SSE包含雙層兩性離子納米通道，能夠實現選擇性超離子傳導，同時表現出卓越的Li+傳輸能力、寬電化學窗口、物理柔韌性、化學穩定性和耐火性。

此外，MOF-BZN即使在控制N/P比和高正極負載的情況下，也能使高能固態全電池穩定運行，電極加電解質的比能高達419.6 Wh kg^?1。這種構建雙層兩性離子MOF的策略是通用的，因此有望通過多種工程技術為開發基于多孔材料的新型SSE鋪平道路。

圖2. MOF-BZN SSE 實現高能 SSB

Bilayer Zwitterionic Metal-Organic Framework for Selective All-Solid-State Superionic Conduction in Lithium Metal Batteries,Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202304685

5.?ACS Nano：高性能超高鎳層狀正極的多尺度晶體場效應

高鎳的LiNi_xCo_yAl_1-_x_–_yO₂（NCA）層狀氧化物，由于其高比容量和低成本，被作為高能量鋰離子電池（LIB）的首選正極。然而，目前最先進的NCA正極的LIBs仍然不能滿足下一代高性能電動車所需的能量密度。因此，研究者將NCA正極中的鎳含量提高到90%以上，以達到預期的能量密度目標。然而，這種超高鎳正極在電化學過程中存在固有的結構/界面不穩定性，最終會導致在循環過程中出現嚴重的容量衰減和安全風險。

在此，中南大學紀效波教授團隊通過利用Sb元素的強電負性和低溶解度特性將原子/微觀結構重建與界面屏蔽相結合。利用Sb⁵⁺ 摻雜和Li₇SbO₆ 涂層改善LiNi_0.94Co_0.04Al_0.02O₂ （NCA）正極。

值得注意的是，由于強Sb-O共價鍵的引入，NCA的結構和化學穩定性大大增強，有利于抑制晶格氧的演化和H2-H3相變。此外，在晶界上原位構建Li₇SbO₆?離子導電層可以有效提高界面穩定性和Li+?動力學。因此，最佳的Sb改性NCA在1C的200次循環后提供了94.6%的高容量保持率和10 C時183.9 mAh g^–1?的高容量。

圖1. DFT計算

總之，通過結合Sb摻雜和Li₇SbO₆?涂層策略，有效地改善了超高鎳層狀正極的結構/界面穩定性和機械完整性。DFT計算和同步輻射XAS結果顯示，由于加入強的Sb-O共價鍵，成功構建了穩定的晶體框架和晶格O，進而導致H2-H3相變的抑制和結構可逆性的增強。此外，在晶界上原位形成的Li₇SbO₆?離子導體層使得正極/電解質的界面穩固，以及界面寄生反應和TM溶解抑制。

結果表明，改進的NCA正極在1C的條件下，200次循環后產生了94.6%的高容量保持率，在10C的條件下實現了183.9 mAh g^–1?的高容量。該工作提出的多功能修飾策略以及對NCA的結構/微觀結構/界面性能深入的機理分析，進一步強調了先進鋰離子電池中高能超高鎳正極設計的重要性。

圖2. NCA正極的電池性能

Multiscale Crystal Field Effect for High-Performance Ultrahigh-Ni Layered Cathode, ACS Nano 2023 DOI:?10.1021/acsnano.3c03770

6. Advanced Materials：基于滑環偽聚輪烷單離子導電水凝膠電解質用于超長循環柔性鋅離子電池

具有高容量和長循環穩定性的柔性鋅離子電池（ZIBs）對于可穿戴電子設備是至關重要的。目前，水凝膠電解質已被開發出來，以提供離子傳輸通道，同時可在機械應力下保持ZIBs的完整性。然而，水凝膠基質通常采用鹽溶液溶脹以增加離子傳導性，這可能阻礙電解質與電極的親密接觸并降低其機械性能。

在此，東南大學孫正明教授、章煒副教授、南京工業大學繆春洋副教授等人通過整合聚丙烯酰胺（PAM）網絡和偽聚輪烷（PPR）結構，開發了一種單鋅離子導電的水凝膠電解質（SIHE）。具體而言，該電解質是一種基于PPR結構的SIHE，它由線性聚合物（PEO）和可以沿著網絡鏈滑動的環狀分子（α-環糊精，CD）組成。由于滑環的空間效應，陰離子可以被物理地限制在兩個環形CD之間，而Zn²⁺由于其豐富的羥基位點，可以沿著環的外部被引導。PPR中的環形分子CD通過引入PAM進行交聯，制備出CD-PEO/PAM水凝膠電解質，該電解質在60%的含水量下表現出22.4mS cm^-1的超高離子傳導率和0.923的Li⁺遷移數。

此外，由于陰離子的移動受到限制，在循環過程中基本上避免了陰離子遷移引起的濃度極化，而且Zn²⁺可以均勻地沉積/剝離在表面，不會產生鋅枝晶。

圖1. 柔性Zn||PAM||La-V₂O₅電池和Zn||CD-PEO/PAM| La-V₂O₅電池的電化學性能

結果顯示，采用SIHE的對稱電池表現出穩定的鋅沉積/剝離性能，持續時間超過160小時，鋅沉積層均勻而光滑。此外，基于La-V₂O₅正極的全電池在0.1 A g^-1時也表現出439 mA h g^-1的高容量，并且在5 A g^-1的情況下，經過3500次循環后表現出90.2%的優異容量保持率。

另外，柔性ZIBs即使在惡劣的條件下，如彎曲、切割、穿刺和浸泡，仍顯示出穩定的電化學性能。總體而言，這項工作為單離子導電水凝膠電解質提供了一個簡單的設計策略，為長壽命的水系電池鋪平了道路。

圖2. 柔性Zn / CD-PEO/PAM / La-V₂O₅電池在便攜式和可穿戴電子產品中的應用

Single-Ion Conducting Hydrogel Electrolytes based on Slide-ring Pseudo-polyrotaxane for Ultra-long Cycling Flexible Zinc-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI:?10.1002/adma.202301996

7. Nature Communications：陽離子氟化電解質助力實現高壓鋰金屬電池穩定性

氟化物是電池抵抗電化學還原和氧化的一種關鍵成分。而通常情況下這些氟化物的前驅體必須預先儲存在電解質成分中，并且需要在極端電位下才能生成。目前為止，氟的化學來源僅限于帶負電荷的陰離子或氟化分子，它們存在于內亥姆霍茲電極層中，對相間化學的貢獻是有限的。因此，設計一種具有富集但納米級氟化物的界面，是未來高能量密度電池開發更好電解液的核心任務。

在此，美國阿貢國家實驗室Zhengcheng Zhang和美國陸軍研究實驗室許康研究員等人報道了一種結構中含有氟的陽離子1-甲基-1-丙基-3-氟吡咯烷，并首次探索了其對相間化學的貢獻。此種在陽離子和陰離子中都攜帶氟的電解質帶來了前所未有的相間化學反應，并在鋰金屬電池中表現出了優異的電池性能。

圖1. 電解質/電極相互作用的MD模擬

研究表明，本工作首次在高壓鋰金屬電池中展示了氟化陽離子及其對界面化學的影響，氟化陽離子為鋰負極和高鎳正極上帶來了獨特的界面結構和隨后的間相化學。并且通過優化亥姆霍茲內層陽離子濃度，可以減少氟化引起的強電極/陽離子表面相互作用，實現其最佳的相間貢獻，從而獲得4.6 V鋰金屬電池的高庫侖效率、致密的Li沉積形貌和優異的循環穩定性。

具體而言，該電解質在鋰金屬電池中實現了優異的電池性能，包括高達99.98%的庫侖效率，以及900小時的長循環性能。總的來說，這種氟化陽離子的策略能夠延伸到鋰以外的其他先進電池系統，所有這些系統都需要對高氟化界面進行動力學保護。

圖2. Li/Cu和Li/Li對稱電池性能

A fluorinated cation introduces new interphasial chemistries to enable high-voltage lithium metal batteries, Nature Communications 2023 DOI:?10.1038/s41467-023-38229-7

8. Advanced Energy Materials ：晶格匹配層實現超長循環壽命和超過 99.92% 的高庫侖效率的無負極鋁電極

鋁金屬作為地殼中含量最豐富的金屬元素，具有低成本，高比容量以及高安全性的優勢，可充電鋁金屬電池被認為是最有前途的下一代電池候選者之一。然而，金屬鋁負極在沉積/溶解過程中較差的可逆性以及嚴重的枝晶生長。此外，目前鋁離子電池研究中普遍使用嚴重過量的Al金屬作為負極，這大大降低了鋁電池在實際應用中的能量密度。因此，尋求實用有效的方法提高鋁負極的可逆性和利用率是非常重要的。

在此，中國科學技術大學陳維教授課題組與李震宇教授團隊提出了一種通過構建晶格匹配層(LML)來調控Al沉積/溶解行為的策略。通過各種實驗和理論計算證明LML（以金為例）可以顯著提高成核密度并降低平均粒徑，從而獲得高可逆、無枝晶、耐用和無負極的鋁電極。

圖1. 對鋁在不同基底上的DFT計算

結果顯示，金屬Al在Au@Ti基體上的穩定沉積/溶解時間超過4500 h，平均庫侖效率為99.92%，為歷史最高報道值。此外，基于Au@Ti負極和膨脹石墨正極的無負極全電池在900次循環中表現出優異的長期穩定性，容量保持率為80%。該研究為提高鋁負極的可逆性和利用率提供了有效的策略，為先進鋁電池的發展提供了啟示。

圖2. 基于膨脹石墨正極與不同基底組成的無負極的全電池電化學性能測試

Anode-Free Aluminum Electrode with Ultralong Cycle Life and High Coulombic Efficiency Exceeding 99.92% Enabled by a Lattice-Matching Layer, Advanced Energy Materials? 2023 DOI:?10.1002/aenm.202301322

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