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成果簡介

人類的生命依賴于過氧化氫（H₂O₂），這是一種至關重要的化學物質。H₂O₂可以在原子分散的催化劑上通過雙電子氧還原反應（2e^?ORR）產生，這使其成為傳統蒽醌工藝的有效替代方案，而活性位點的軸向配位調節是提高2e^?ORR選擇性的一種有效手段。在此，福州大學丁開寧、不來梅大學郭翔宇等人設計了20種單原子位點，其具有通過軸向配位R（R=Cl，Br）功能化的M–N₄–C結構。

計算方法

基于DMol³模塊，作者采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關聯泛函來進行密度泛函理論計算，并采用DFT+D2的經驗校正來處理范德華（vdW）作用。作者使用密度泛函半核贗勢（DSPP）來研究過渡金屬的核心電子，并使用雙數值加極化（DNP）基組來描述價電子。

在整個計算中，作者將能量、力和位移的收斂標準分別設定為1×10^?5 Ha、0.002 Ha/?和0.005?，并且自洽場（SCF）計算的迭代標準設置為10^?6 Hartree。作者使用類導體屏蔽模型（COSMO）來對實際水溶液進行模擬，其中水的介電常數為78.54。作者分別使用5×5×1和7×7×1的K點網格進行幾何優化和電子性質計算，并使用Hirshfeld方法來計算電荷轉移。

結果與討論

圖1 ORR途徑

如圖1所示，ORR涉及兩個競爭過程，分別通過2e^?途徑將O₂還原為H₂O₂，以及通過4e^?途徑將O₂還原為H₂O。在熱力學上，該反應傾向于產生H₂O，并且它是通過2e^?途徑合成H₂O₂的巨大障礙。為了產生H₂O₂，需要OOH*到H₂O₂的能壘要低于OOH*氫化為O*的能壘，這意味著中間體O*的吉布斯自由能變化值（ΔGO*）必須大于3.52eV，因此ΔG_O*>3.52eV成為判斷2e^?ORR催化劑的基礎。

圖2 催化劑模型結構

如圖2所示，受不同金屬原子尺寸和軸向配體的影響，包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu和Zn在內的金屬原子在摻雜后傾向于從石墨烯表面突出，而Fe、Co和Ni可以很好地嵌入石墨烯晶格中，呈現出準平面的M–N₄–C構型。

圖3 結合能、形成能與溶解勢

如圖3a所示，負的結合能表明金屬和基質之間可以良好結合，表明這些結構具有較好的穩定性。如圖3b所示，基于形成能和溶解勢，作者將這些模型分為四種類型，分別對應于圖中的藍色、粉紅色、綠色和橙色區域。位于藍色區域的M–N₄–C（M=Zn、Fe、Cu和Ni）不僅具有良好的熱力學穩定性，而且溶解勢大于零，這表明這些材料可以有效地抑制金屬原子溶解，并具有優異的電化學穩定性。因此，作者選擇了這四種SAC來構建Cl和Br的軸向配位，從而產生了八種結構。

圖4 AIMD模擬

如圖4所示，在AIMD中，Zn–N₄–Br的幾何構型得到了有效維持，并且在500K下模擬10ps時，溫度和能量的振動范圍都比較窄，這表明Zn–N₄-Br催化劑在反應中具有較高的熱力學穩定性。此外，作者在聲子色散譜中沒有觀察到明顯的虛頻，這表明它具有優異的動力學穩定性。

圖5 Zn、Fe、Cu和Ni基催化劑的ΔG（O*）值

在所考慮的12種SAC中，Fe–N₄–Cl、Fe–N₄-Br、Zn–N₄-Cl、Ni–N₄-Cl和其他三種沒有軸向原子配位的Cu、Zn和Ni基催化劑的ΔG（O*）值<3.52eV，表明它們對H₂O₂合成的選擇性較差。而剩下的四種SAC滿足選擇性標準（ΔG（O*）>3.52eV），其中包括Cu–N₄–Cl、Ni–N₄-Br、Cu–N₄-Br和Zn–N₄—Br。此外，在沒有軸向配位的情況下，Ni–N₄–C和Cu–N₄-C傾向于產生H₂O而不是H₂O₂，這表明金屬原子的配位環境在SAC的催化選擇性中起著重要作用。

圖6 勢能面

如圖6所示，在U=0.0 V時，ORR的所有基元步驟都是放熱的，這意味著反應很容易發生。在反應的基元步驟中，電勢決定步驟（PDS）是具有最高ΔG值和最低階躍下降的步驟，而理論極限電勢的公式為U_L=Δ_GPDS/e可，所以Cu–N₄–Br、Cu–N₄-Cl、Zn–N₄-Br和Ni–N₄-Br的理論極限電勢分別為0.55 V、0.63 V、0.65 V和0.27 V。

圖7 電荷布居和差分電荷密度

如圖7所示，當軸向配體Br原子引入Zn–N₄–C的垂直方向時，金屬Zn上的Hirschfeld電荷從0.410下降到0.318（圖6a-b），表明Zn原子失去了更多的電子。此外，當OOH*物種吸附在Zn–N₄–Br/石墨烯上時，差分電荷密度圖（圖7d）表明Zn原子和OOH*之間有相當大的電荷轉移（從Zn原子到OOH*的電子轉移）。因此，O–O鍵被Zn單原子成功活化，這使得OOH*更容易通過氫化產生H₂O₂。

圖8 PDOS

如圖8所示，當O₂以自旋三重態吸附在Zn–N₄–Br催化劑上時，O₂的π*和π軌道與Zn的d軌道重合。金屬Zn原子的空d軌道接受來自O₂成鍵軌道的電子，同時，當自旋向下的π*軌道峰值從費米能級以上降低時，被占據的Zn d軌道將電子回饋到O₂ 2π反鍵軌道。當O₂分子被氫化為OOH*時，OOH*中的O–O鍵被適度活化，因為Zn的3d軌道與O₂的2p軌道重疊，這意味著Zn–N₄–Br上的ORR傾向于遵循2e^?路徑。

結論與展望

作者通過密度泛函理論（DFT）計算發現，與原始的M–N₄–C結構不同，Cl–Cu–N₄和Br–Zn–N₄具有優異的2e^?ORR催化效率，過電位分別為0.07和0.05V。此外，中間體O*的吉布斯自由能超過3.52eV，表明競爭性4e^?ORR反應被顯著抑制。電子分析表明，Zn–N₄–Br中的軸向Br可以優化Zn中心的3d軌道，增強O₂在Zn位點的吸附和活化，從而降低ORR勢壘，加速ORR動力學。

文獻信息

Qianqian Liu et.al Axial halogen coordinated metal-nitrogen-carbon moiety enables efficient electrochemical oxygen reduction to hydrogen peroxide International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.11.116

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