引言

對(duì)清潔能源和轉(zhuǎn)向電動(dòng)交通，特別是電動(dòng)汽車（EV）的需求顯著增加。全球各國(guó)政府已開始立法禁止銷售汽油動(dòng)力汽車，而汽車公司則計(jì)劃專門生產(chǎn)電動(dòng)汽車。據(jù)報(bào)道，自2011年以來，全球電動(dòng)汽車市場(chǎng)每年增長(zhǎng)40%至70%，其中>2019年新電動(dòng)汽車銷量將達(dá)到210萬輛。彭博社預(yù)測(cè)，這一趨勢(shì)將持續(xù)下去，到2030年，全球電動(dòng)汽車年銷量將達(dá)到2440萬輛。

鋰離子電池（LIB）是電動(dòng)汽車儲(chǔ)能的主要來源，對(duì)于可持續(xù)交通至關(guān)重要。電動(dòng)汽車需求的快速增長(zhǎng)意味著對(duì)電動(dòng)汽車昂貴組件鋰離子電池的巨大需求。據(jù)報(bào)道，預(yù)計(jì)到2030年，全球電池消耗量將以每年25%的速度增長(zhǎng)，達(dá)到2.6GWh，鋰離子電池產(chǎn)量的增加直接增加了對(duì)原材料的需求，包括鋰（Li）、鈷（Co）和鎳（Ni）。近年來，由于“供需”不平衡，這些材料的市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)很大；而且廢棄鋰離子電池的積累對(duì)環(huán)境有潛在風(fēng)險(xiǎn)；金屬資源消耗的增加是不可持續(xù)的。因此需要開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)和可持續(xù)的鋰離子電池回收利用。

從鋰離子電池中提取金屬的回收實(shí)際上可分為三（3）類，1）火法冶金，2）濕法冶金，3）直接回收。其中，火法冶金最為發(fā)達(dá)，使用1200至1600℃的高溫用于熔化電池材料，金屬回收率高達(dá)~100%。這是適用于大多數(shù)電池的通用方法，在歐洲、美國(guó)和日本廣泛使用。然而，它是能源密集型的，并且由于產(chǎn)生有害污染物（包括氟、二惡英和呋喃）而對(duì)環(huán)境不利。應(yīng)用很困難，需要額外的步驟。回收的金屬/合金產(chǎn)品不能直接用于電極制造。相比之下，濕法冶金更靈活地使用化學(xué)溶劑浸出目標(biāo)金屬，然后進(jìn)行提取和純化。然而，分離具有相似性質(zhì)的元素存在實(shí)際問題，并且會(huì)產(chǎn)生大量廢物，對(duì)環(huán)境造成風(fēng)險(xiǎn)。盡管火法冶金和濕法冶金已實(shí)現(xiàn)商業(yè)規(guī)模使用，但在經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性方面仍存在問題。直接回收，保留正極晶體結(jié)構(gòu)以直接再生電池組件，由于減少了能源消耗和浪費(fèi)，實(shí)際上更具吸引力。該技術(shù)主要用于回收LFP（磷酸鐵鋰），目前仍處于實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模。由于輸入化學(xué)“敏感性”和再生電池材料的質(zhì)量差，據(jù)報(bào)道它尚未得到很好的開發(fā)，因此沒有得到廣泛采用。因此需要合適的方法來可持續(xù)回收鋰離子電池。

低共熔溶劑（DES）因其獨(dú)特的性能（包括高金屬選擇性、成本效益和“綠色”）而引起了人們對(duì)LIB回收的關(guān)注。它們消除了當(dāng)前火法冶金、濕法冶金和直接回收方法中的重大缺點(diǎn)，即高金屬選擇性。能源成本、危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生和實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的限制。DES的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，特別是在金屬選擇性、溶劑可回收性和對(duì)所有表觀正極類型的適用性方面，使其適合綠色電池行業(yè)的商業(yè)化和發(fā)展。

成果簡(jiǎn)介

近日，來自澳大利亞阿德萊德大學(xué)郭再萍、MaoJianfeng團(tuán)隊(duì)在這篇綜述中，批判性地評(píng)估了DES在鋰離子電池正極回收中的進(jìn)展和應(yīng)用，重點(diǎn)是合理的設(shè)計(jì)和修改策略，以消除實(shí)際問題。建立DES開發(fā)，對(duì)類型進(jìn)行分類，選擇重要特征并進(jìn)行定量測(cè)量。對(duì)DES的設(shè)計(jì)和最新進(jìn)展進(jìn)行分類，深入了解LIB的高效回收，并報(bào)告新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。證明浸出機(jī)制和浸出液中的金屬回收率，并評(píng)估DES穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性的局限性以及工藝優(yōu)化。還提供了可持續(xù)DES可能性和實(shí)際挑戰(zhàn)的比較流程圖，以及對(duì)未來可能的方向和結(jié)果的展望。得出的結(jié)論是，DES允許對(duì)廢鋰離子電池正極進(jìn)行綠色回收，并回收重要的金屬資源。研究結(jié)果將使研究人員和制造商感興趣并受益，以開發(fā)循環(huán)且環(huán)境友好的電池價(jià)值鏈。該研究以題目為“Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents”的論文發(fā)表在儲(chǔ)能領(lǐng)域著名期刊《Energy & Environmental Science》。

正文導(dǎo)讀

作為濕法冶金方法的一個(gè)分支，DES類似于用于生產(chǎn)新電池的過程，如圖1a所示。與傳統(tǒng)濕法冶金相比，DES具有相同或相似的浸出效率，并且更具成本效益和能源效率；不需要額外的還原劑或廢物處理。無機(jī)酸和有機(jī)的DES浸出路徑比較如圖1b所示。因此，DES適合大規(guī)模且可持續(xù)的電池回收。

【圖1】DES與回收廢鋰離子電池的其他濕法冶金路線。

1.1發(fā)展

DES的發(fā)現(xiàn)和廢鋰離子電池回收的發(fā)展如圖2a所示。DES首次由Abbott等人于2003年研究氯化膽堿（ChCl）和尿素混合物的性質(zhì)時(shí)報(bào)道，與單個(gè)組分相比，其熔點(diǎn)顯著降低。DES的特點(diǎn)是合成簡(jiǎn)單、毒性低、可生物降解，并且能夠溶解金屬鹽和纖維素等一系列物質(zhì)。這些獨(dú)特的特性使DES能夠用于許多有利的應(yīng)用，包括化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)、CO₂吸收和金屬回收。據(jù)報(bào)道，自2003年以來，DES已得到廣泛應(yīng)用，包括用作溶劑和電解質(zhì)。重要的是，Abbott等人于2006年報(bào)道了DES在溶解金屬氧化物中的應(yīng)用，這證明了從礦石、電子廢物和工業(yè)過程中提取金屬。2019年，Tran等人報(bào)道了拆解LIB后通過DES溶解正極材料，即通過滲濾液過濾分離箔、粘合劑和殘留的導(dǎo)電碳。他們報(bào)告稱，DES（ChCl-EG）從LCO（鈷酸鋰）中浸出99.3%的Co，并且還可以有效地從NCM（鎳錳鈷酸鋰）中提取71%的Li和32%的Co。隨后，DES受到了廣泛的研究關(guān)注，并為可持續(xù)電池回收的未來展現(xiàn)了巨大的前景。DES配方是針對(duì)特定金屬和工藝開發(fā)的，例如，2020年，研究人員報(bào)告了由ChCl與尿素、檸檬酸、蘋果酸（MAL）、丙二酸、草酸和PSA（對(duì)甲苯磺酸）組成的DES系統(tǒng)。2021年，其他研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了含有ChCl和一元羧酸（甲酸FA、乙酸AA、丙酸PA、正丁酸BA）的新型DES，同時(shí)從滲濾液中回收金屬并重復(fù)使用DES。

【圖2】（a）DES開發(fā)和應(yīng)用以回收廢鋰離子電池的時(shí)間表；（b）Web of Science關(guān)鍵詞為“低共熔溶劑”、“廢鋰離子電池回收”和“低共熔溶劑鋰離子電池回收”的出版物；（c）LIB回收中使用的DES的常見HBD和HBA。

根據(jù)Web of Science的調(diào)查結(jié)果（2023年8月訪問），報(bào)告DES及其在廢鋰離子電池回收中的應(yīng)用的文章數(shù)量在過去二十年中顯著增加。2022年，有關(guān)DES的文章數(shù)量超過了廢舊LIB回收文章數(shù)量的五倍以上。然而，通過DES回收廢舊LIB的文章占廢舊LIB回收總數(shù)的<1%，占DES文章總數(shù)的<0.1%，圖2（b）。這些發(fā)現(xiàn)證明了DES在鋰離子電池回收中的應(yīng)用的研究興趣的增加和巨大的潛力。因此，了解DES的基礎(chǔ)知識(shí)和發(fā)展對(duì)于電池回收的設(shè)計(jì)和應(yīng)用非常重要。

通過按特定比例組合氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）可以輕松制備DES。DES根據(jù)成分可以方便地分為五（5）種類型，即，類型：I包含有機(jī)鹽和金屬鹽，II類似但使用金屬鹽水合物，III含有有機(jī)鹽和HBD，IV由金屬鹽和HBD組成，并且；V類是新興的非離子DES，包括薄荷醇、百里酚和三辛基氧化膦（TOPO）。其中，I、II和IV類共晶常用于金屬沉積、超導(dǎo)體和激光器。III類據(jù)報(bào)道，DES可用于電池回收。DES類型如圖2c所示。

1.2DES的理化性質(zhì)及測(cè)量

DES的性能與還原性、酸性和粘度等特性直接相關(guān)。此外，它們可能有毒。

可還原性。DES的還原性對(duì)于決定高價(jià)金屬的浸出效率很重要，并且受HBD組分的顯著影響。因此需要準(zhǔn)確測(cè)定HBD的還原能力。Fukui函數(shù)計(jì)算和電離勢(shì)（IP）值是定量比較DES還原性的兩種方法，重要的是，可以通過循環(huán)伏安法（CV）測(cè)試預(yù)測(cè)。Fukui函數(shù)基于密度泛函理論（DFT），用于確定反應(yīng)過程中電子密度的變化。f_A值是根據(jù)“攻擊”類型和能力的原子還原性。該計(jì)算確定了HBD在氧化過程中失去電子的可能性，計(jì)算公式為：

其中??_??(??―1)、??_??(??)、??_??(??+1)分別是物種中原子A上的陽離子、中性和陰離子電荷。

IP值證明了氧化還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移。低IP值表示強(qiáng)還原性和（更多）還原性DES。根據(jù)電子去除過程中是否考慮電子密度的弛豫或重組，IP可分為1）垂直IP（VIP）和2）絕熱IP（AIP）。VIP是分子失去電子而不改變結(jié)構(gòu)所需的最小能量，而AIP是原子的弛豫能。據(jù)報(bào)道，VIP與氧化電位呈線性關(guān)系，允許根據(jù)DFT中最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能量的負(fù)能量值直接預(yù)測(cè)還原性，即：

其中N是分子中的電子數(shù)，不帶電荷的中性分子勢(shì)??（??）和分別是分子失去電子時(shí)的垂直和絕熱勢(shì)??_??(??―1)、??_??(??―1)能量。

VIP和AIP值對(duì)于了解DES的還原能力以及設(shè)計(jì)和優(yōu)化用于金屬回收的DES非常重要。

酸度。DES的酸性顯著影響廢鋰離子電池正極材料中過渡金屬離子的浸出。一般來說，據(jù)報(bào)道，酸性DES比中性和堿性DES更能溶解金屬氧化物。在已報(bào)道的DES中，ChCl-尿素呈堿性，pH為8.9，ChCl-甘油和ChCl-EG呈中性，25℃時(shí)pH為7.5和6.9，而其余DES經(jīng)常用作酸性，pH范圍為0至3.52。然而，對(duì)某些DES進(jìn)行直接pH測(cè)量并不實(shí)用，需要用水稀釋，這會(huì)改變DES的氫鍵結(jié)構(gòu)。某些DES，尤其是疏水性的DES，是非水性的，無法通過pH測(cè)量來區(qū)分。因此，有必要根據(jù)具體性質(zhì)，使用包括哈米特酸度（H₀）在內(nèi)的替代方法來量化DES系統(tǒng)的酸度哈米特酸度適用于具有負(fù)pH值的高濃度酸溶液或非水系統(tǒng)。測(cè)定取決于紫外-可見光譜，使用水中的堿性指示劑來測(cè)量指示劑的質(zhì)子化和去質(zhì)子化形式的吸光度比。56后，DES的酸度計(jì)算公式為：

其中I是指示劑，是水中指示劑的離子平衡常數(shù)，在添加DES之前和之后測(cè)量的????(??）[??]/[?????]吸光度比。H₀值與酸性能力呈反比關(guān)系。這種酸度的量化對(duì)于設(shè)計(jì)具有所需粘度和氫鍵特性的DES非常重要，特別是對(duì)于介電常數(shù)低于親水性DES的疏水性DES。

粘度。DES表現(xiàn)出比水溶液更大的粘度，大多數(shù)在環(huán)境溫度下>100cP。高粘度會(huì)對(duì)傳質(zhì)、相分離和離子電導(dǎo)率產(chǎn)生不利影響，而粘度太低則表明DES組分內(nèi)的分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)較弱，導(dǎo)致金屬溶解減少。對(duì)于基于ChCl的DES，粘度與HBD類型密切相關(guān)。使用醇、羧酸、糖或無機(jī)鹽會(huì)增加粘度。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過添加特定量的水或升高溫度來調(diào)節(jié)DES的粘度。水的存在可以顯著降低DES的粘度，有時(shí)降低10至30倍，據(jù)報(bào)道在室溫下ChCl-OA中高達(dá)200倍。然而，“過量”的水會(huì)改變DES的氫鍵結(jié)構(gòu)，不利于高效浸出。據(jù)報(bào)道，溫度和DES粘度之間存在關(guān)系，分別由阿倫尼烏斯和Vogel?Fulcher?Tammann方程（VFT）模型在窄溫度范圍和寬溫度范圍內(nèi)描述，即：

其中η是動(dòng)態(tài)粘度，E是活化能（kJ mol^-1），A和A′（Pas）、B（K）和T₀（K）是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。這有利地允許通過控制水含量或溫度來實(shí)際設(shè)計(jì)具有適當(dāng)粘度的DES。

生物降解性和毒性。由于HBD和HBA的“天然性”，據(jù)報(bào)道所有DES都“易于生物降解”，但尚未報(bào)告系統(tǒng)毒理學(xué)。DES可以通過氫鍵形成超分子結(jié)構(gòu)，因此有必要找到定量方法來確定生物降解性和毒性。DES的生物降解性通過OECD指南301 D中描述的“閉瓶”測(cè)試進(jìn)行測(cè)量并獨(dú)立報(bào)告。胺基DES的生物降解性最大，其次是糖基、酒精和酸性DES。據(jù)報(bào)道，HBD中的羥基表現(xiàn)出積極作用，但假設(shè)水含量具有雙重影響。值得注意的是，關(guān)于DES微生物毒性的報(bào)道很少，但有關(guān)所用方法的信息有限，即：1）瓊脂和肉湯稀釋已用于確定在特定測(cè)試條件下可導(dǎo)致微生物完全死亡的抗菌劑的最低抑菌濃度——但這不適用于粘性或HDES；2）孔擴(kuò)散和紙片擴(kuò)散是用作通過測(cè)量抑制區(qū)直徑來確定DES抗菌活性的簡(jiǎn)便方法，但據(jù)報(bào)道這些方法不適用于HDES，且不可重復(fù)；3）Microtox測(cè)定，一種使用生物發(fā)光細(xì)菌Aliivibriofischeri來確定毒性的體外檢測(cè)稀釋的DES樣品，包括基于ChCl的DES，但這僅給出相對(duì)毒性；4）基于FTIR的生物測(cè)定，使用FTIR光譜變化來估計(jì)DES的毒性。該方法生成可用于分類和相對(duì)定量的代謝指標(biāo)，具有快速且可重復(fù)的能力。

為了確保DES在LIB回收（和其他應(yīng)用）中的安全使用，得出的結(jié)論是定量確定理化特性非常重要。

2.1設(shè)計(jì)DES

為了提高溫和反應(yīng)條件下的浸出效率，報(bào)道的研究重點(diǎn)是通過仔細(xì)調(diào)節(jié)成分來進(jìn)行DES的針對(duì)性設(shè)計(jì)。表1列出了報(bào)告的研究結(jié)果的比較摘要，以及本作者未報(bào)告的新發(fā)現(xiàn)。研究結(jié)果包括以ChCl作為HBA的具有不同HBD的親水DES，以及以DL-薄荷醇作為HBA的疏水DES。

2.1.1調(diào)整HBA和HBD

據(jù)報(bào)道，根據(jù)HBA，DES可以方便地分為氯化物基和醇基兩類。例如，對(duì)于使用ChCl作為HBA的氯化物DES，ChCl醇和ChCl-胺DES需要更高的浸出溫度，而ChCl-羧酸DES在溫和的浸出條件下運(yùn)行，沒有明顯的腐蝕。據(jù)報(bào)道，以EG或PEG作為HBA的醇基DES需要更長(zhǎng)的浸出時(shí)間（≥6小時(shí)）。有機(jī)酸與ChCl2的摩爾比通常高于相應(yīng)DES類型中醇的摩爾比。該報(bào)告的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了ChCl-羧酸DES回收正極活性材料的能力。

然而，基于氨基酸的DES表現(xiàn)出1型毒性，因此據(jù)報(bào)道需要仔細(xì)控制摩爾比以盡量減少毒性。HBA和HBD均對(duì)DES的毒性有影響，其中HBD影響較大。因此，在定制低毒性或無毒性的DES時(shí)，建議選擇2型DES而不是1型和3.75型Pateli等人報(bào)道了基于ChCl的DES系統(tǒng)與強(qiáng)或弱配體（如HBD）的比較，其中具有更強(qiáng)配體的DES系統(tǒng)協(xié)調(diào)表現(xiàn)出更好的浸出效果。DES的浸出性能也受到酸度的影響，羧酸的pKa證明了這一點(diǎn)，酸性越強(qiáng)的DES表現(xiàn)出更好的浸出性能。據(jù)報(bào)道，具有更強(qiáng)還原性的DES可以提高廢LIB的浸出效率。除了成分調(diào)節(jié)外，據(jù)報(bào)道還需要仔細(xì)考慮HBA與HBD的摩爾比，此外，還需要仔細(xì)考慮DES中添加劑（包括乙醇）的影響和去離子水。在包含酒精和ChCl基DES的二元混合物中，粘度隨著醇鏈的延長(zhǎng)而增加。因此，這些添加劑具有改變DES物理化學(xué)特性并影響浸出性能的實(shí)際潛力。重要的是，通過影響毒性、復(fù)雜性、酸性、還原性和粘度的DES組分的戰(zhàn)略選擇和優(yōu)化，DES可以針對(duì)特定的LIB化學(xué)進(jìn)行“定制”。

2.1.2控制DES中的含水量

在DES應(yīng)用于LIB回收中，水的存在作為添加劑具有重要意義，據(jù)報(bào)道，最佳含水量為5-10 w/w%。一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠降低不成比例的粘度，允許在較低溫度下進(jìn)行固液分離，而不需要有毒稀釋劑（例如DMSO）。通過降低粘度，回收的安全風(fēng)險(xiǎn)更小，對(duì)環(huán)境也更有利。此外，低濃度液體（包括含DES的水）具有較高的離子擴(kuò)散速率。這對(duì)于浸出是有利的，因?yàn)樗峭ㄟ^擴(kuò)散控制的。值得注意的是，與其他試劑相比，水的使用更具成本效益。由于水易于獲得、負(fù)擔(dān)得起且（通常）沒有物流復(fù)雜性，因此水有助于提高鋰離子電池回收的經(jīng)濟(jì)可行性。

然而，不成比例（過多）的水含量會(huì)破壞DES的氫鍵結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金屬離子的組成和行為發(fā)生變化，從而影響浸出效率。例如，Amphlett和Choi（2021）報(bào)道了ChCl-尿素溶液中Ni²⁺和Co²⁺金屬的水解以及EG丙二酸系統(tǒng)中EG配體在水含量>30 w/w%時(shí)的替換。因此，保持適當(dāng)?shù)乃糠浅Ｖ匾员３?/span>DES內(nèi)金屬配合物的氫鍵結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。據(jù)報(bào)道，這最大限度地減少了回收后可能成本高昂的廢水處理。

2.1.3考慮疏水性

DES大多數(shù)關(guān)于DES的報(bào)道發(fā)現(xiàn)都是針對(duì)親水性DES。疏水性DES（HDES）自2015年起就有報(bào)道。親水性DES的定義包括能夠吸收>0.2 w/w%水、粘性更大和更少的溶劑。據(jù)報(bào)道，離子型HDES是通過將長(zhǎng)鏈烷基銨鹽（HBA）和疏水性有機(jī)溶劑（HBD）相結(jié)合而制備的，而非離子型HDES則是源自薄荷醇的萜類化合物。與具有不同碳鏈長(zhǎng)度（C1-C18）的烷基羧酸組合。

Osch等人顯然報(bào)道了首次使用含有癸酸（decA）和利多卡因的HDES來選擇性去除水中的過渡金屬。Ribeiro等人報(bào)道了DL-薄荷醇和羧酸的疏水特性。此后，關(guān)于開發(fā)新的HDES和實(shí)際潛力的重要研究已經(jīng)報(bào)道。然而，HDES主要用于溶劑萃取，以從溶液中回收金屬。例如，Schaeffer等7報(bào)道，百里香酚-癸酸HDES可在弱酸性溶液中選擇性地將Cu²⁺與Co²⁺和Ni²⁺分離。Chen等人報(bào)道了含有四丁基氯化銨（TBAC）和油酸的DES從Li₂CO₃溶液中提取Li⁺，使用1:1 O/A、70% TBP和1.5mol L^-1氨時(shí)，效率最高為76.8%。實(shí)際發(fā)現(xiàn)是，HDES由TOPO和decA（1:1）組成，通過添加0.1M抗壞血酸（AsA、VC）和2.5%水，可高效地從LCO中浸出93.0% Li和90.6% Co，然后通過在水相和沉淀相中分別以Li²⁺和草酸鈷的形式選擇性回收草酸，純度>99%。HDES很容易再生，不會(huì)顯著分解，并且據(jù)報(bào)道對(duì)LCO和NCM的多功能性使其比親水DES更具優(yōu)勢(shì)在電池回收方面。然而，由于HBD和HBA對(duì)HDES疏水性的強(qiáng)烈影響，因此需要仔細(xì)選擇組分。值得注意的是，不推薦使用利多卡因作為HBA，因?yàn)橘|(zhì)子化利多卡因在水中的溶解度很大，需要額外的廢水處理。最近，Paul等人報(bào)道了DFT來確定疏水性DES的形成和穩(wěn)定性機(jī)制DL-薄荷醇作為HBD，選定的羧酸作為HBA。這些DES的穩(wěn)健性歸因于氫鍵和色散相互作用的高度互連網(wǎng)絡(luò)。據(jù)報(bào)道，由于范德華相互作用更強(qiáng)，具有8-12個(gè)碳的長(zhǎng)鏈脂肪酸比短鏈（C1-6）化學(xué)穩(wěn)定性更高且反應(yīng)性更低。

結(jié)論是，疏水性DES在鋰離子電池回收方面具有實(shí)際應(yīng)用潛力，但是，還需要進(jìn)一步的研究來設(shè)計(jì)綠色、高效的疏水性DES。這將涉及確定具有疏水特性的合適組分、確定最佳共晶成分、優(yōu)化HDES特性以及確定HDES在回收中的性能。

2.1.4將DES與另一種試劑/預(yù)處理相結(jié)合

浸出選擇性是DES的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，它可以通過調(diào)整HBA和HBD成分、控制水含量或考慮疏水性DES來建立。重要的是，據(jù)報(bào)道，DES與另一種試劑或預(yù)處理的組合提高了金屬資源的浸出選擇性。據(jù)報(bào)道，Chen等人提出了一種使用甲酸（FA）的兩步浸出系統(tǒng)，1）在90°C下選擇性去除99.8% Li，持續(xù)12小時(shí)，然后，2）ChCl-FADES浸出99.0% Co或Mn從LCO或LMO殘留物中在70°C下反應(yīng)12小時(shí)。據(jù)報(bào)道，該設(shè)計(jì)源于由于Co(HCOO)₂·2H₂O和Mn(HCOO)₂·2H₂O的不溶性，甲酸對(duì)鋰的浸出選擇性優(yōu)異。通過在合適的條件下添加飽和Na₂CO₃，單獨(dú)的浸出液中的Li和Co均以Li₂CO₃和CoCO₃產(chǎn)品的形式回收。Luo等人報(bào)道了ChCl-OA的DES，在110°C下從LCO正極浸出Li和Co 2.5小時(shí)。添加水以通過將Co沉淀為CoC₂O₄·2H2O來選擇性地將Co與Li分離。據(jù)報(bào)道，這種DES浸出和加水的組合也適用于通過（Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3）C₂O₄·2H₂O共沉淀的NCM523。據(jù)報(bào)道，Wang等人設(shè)計(jì)了ChCl-OADDES與紫外線照射的組合，以回收廢LiFePO₄正極。最初，95.3％的Li和85.2％的Fe在106℃下通過DES浸出到溶液中110分鐘，然后通過在紫外光照射8小時(shí)下以FeC₂O₄·2H₂O的形式回收Fe。將殘留的浸出液加熱，與NaOH反應(yīng)，得到Li₃PO₄。Tang等人提出，將1ChCl-8EG與臭氧相結(jié)合，在40℃下6小時(shí)從廢LiFePO4中選擇性浸出≥92.2%的Li，其中Fe雜質(zhì)≤1.6%。將浸出液在150℃下加熱0.5h，得到純Li溶液，然后真空蒸餾、煅燒生成LiCl。

結(jié)論是，用于LIB回收的DES設(shè)計(jì)對(duì)于高效和可持續(xù)的流程具有巨大的實(shí)際潛力。通過仔細(xì)選擇HBD和HBA組分的摩爾比、加入改性劑、控制水含量、探索疏水性DES以及與其他試劑或預(yù)處理相結(jié)合，可能會(huì)在回收效率和選擇性方面取得顯著進(jìn)步。然而，需要更多的研究和開發(fā)來充分發(fā)揮DES在實(shí)際回收的效率、可持續(xù)性和環(huán)境影響方面的優(yōu)勢(shì)。

2.2從廢鋰離子電池中浸出金屬氧化物

為了使用DES最大限度地提高鋰離子電池的浸出效率，需要優(yōu)化浸出條件，包括HBD/HBA摩爾比、含水量、浸出溫度和持續(xù)時(shí)間以及固液比（S/L）來定量地確定。對(duì)浸出效率的影響如圖3所示。可以采用微波等外部輔助來促進(jìn)浸出

【圖3】浸出參數(shù)和外部輔助對(duì)浸出LIB中DES性能的影響。（a）HBA/HBD摩爾比；（b）H2O含量；（c）溫度；（d）浸出時(shí)間；（e）L/S比。

2.2.1浸出參數(shù)

DES中HBA與HBD的摩爾比對(duì)于有效浸出非常重要，因?yàn)檫^高或過低的比率都會(huì)對(duì)浸出產(chǎn)生負(fù)面影響。Luo等發(fā)現(xiàn)，隨著BeCl與EG比例的增加，NCM的金屬浸出效率先升高后降低，最佳比例為1：5。Tang等人報(bào)道了具有選定的EG與SAD摩爾比的DES的二元相圖，并得出結(jié)論，成功形成DES需要超過8：1。在確定LCO對(duì)浸出效率的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著比率從10：1增加到12：1，可以保持恒定的浸出效率。這是因?yàn)轸然突撬峄拇嬖诜謩e提供了足夠的質(zhì)子和配位成分。然而，據(jù)報(bào)道，由于SAD量減少，隨后的效率下降超過了16：1的比例。

對(duì)于親水性和疏水性DES，水含量對(duì)于通過保持DES粘度以改善DES特性和傳質(zhì)而進(jìn)行浸出非常重要。此外，水分子產(chǎn)生氫離子，破壞正極的層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致金屬離子的釋放。據(jù)報(bào)道，Hammond等人得出的結(jié)論是，當(dāng)添加水量<42%時(shí)，大多數(shù)DES仍保持獨(dú)特的特性和功能。Roldán-Ruiz等人比較了不同水摩爾比的ChCl和PSA的DES對(duì)LCO溶解的影響，并報(bào)道1：2：1的ChCl-PSA-2H₂O具有最高的浸出效率。Lu等人報(bào)道了三種不同DES（例如ChCl-PSA、ChCl-Mal和ChCl-PSA-Mal）中水含量的影響，并發(fā)現(xiàn)浸出效率隨著水含量的增加而降低，因?yàn)樗cDES分子的競(jìng)爭(zhēng)削弱了DES對(duì)LCO中金屬離子的親和力。Hanada和Goto報(bào)道了HBTA/TOPO與AsA在LCO浸出中的HDES。添加水顯著促進(jìn)了Li和Co的溶解，據(jù)報(bào)道，這歸因于水在AsA的幫助下參與將Co（III）還原為Co（II）。

溫度和時(shí)間是顯著影響DES和LIB之間浸出的重要參數(shù)。由于粘度降低和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)增加，較高的溫度有利于金屬萃取。然而，高溫會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)產(chǎn)物溶解和溶劑快速揮發(fā)，從而降低L/S比并阻礙反應(yīng)完全。Tran等人報(bào)道，1ChCl-2EG對(duì)于從廢LCO中溶解99.3%的Co非常實(shí)用，并且共晶溶液的“暗度”與Co濃度呈線性相關(guān)。據(jù)報(bào)道，當(dāng)溫度從25°C升高到220°C 24小時(shí)時(shí)，顏色從透明變?yōu)樯钏{(lán)色，證明四氯鈷酸（II）陰離子（[COCl₄]^2?）中Co的浸出增強(qiáng)。延長(zhǎng)浸出時(shí)間允許更多的相互作用，但達(dá)到了最大值。據(jù)報(bào)道，Chen等人研究了時(shí)間對(duì)DES中LCO中Co提取的影響。他們發(fā)現(xiàn)在24小時(shí)內(nèi)溶解，Co濃度增加以及顏色從透明到藍(lán)色、最后黑色的加深變化證明了這一點(diǎn)。Huang等報(bào)道了在三元ChCl-SA-EGDES中浸出溫度和時(shí)間（90至150℃，0.5至16小時(shí)）的影響，并發(fā)現(xiàn)浸出溶液隨著兩者的增加而變得更黑。

當(dāng)固液比較高且固體樣品量不成比例時(shí)，系統(tǒng)變得非常粘稠，難以攪拌并確保廢LIB和DES之間的充分接觸，導(dǎo)致浸出效率低。此外，“過量”DES會(huì)導(dǎo)致試劑浪費(fèi)并限制金屬分離。Liu等人研究了L/S比對(duì)Li和Co浸出效率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著DES量從3g增加到9g，呈（總體）下降趨勢(shì)。

2. 2. 2 通過外部輔助促進(jìn)浸出

為了提高DES的溶解性能，已報(bào)道了外部輔助，包括添加額外的還原劑和微波暴露。Peeters等人報(bào)道了通過DES（2ChCl-1CA）從廢LCO中溶劑冶金回收Li和Co。他們發(fā)現(xiàn)，1）在12%Cu和24% Al存在的情況下，添加Al和Cu集流體作為還原劑可顯著提高浸出效率，從<50%提高到90%，2）Al和Cu共存與單個(gè)組件相比，表現(xiàn)出更高的效率。據(jù)報(bào)道，Cu金屬通過將Co（III）還原為Co（II）并氧化為Cu（I）來增加浸出，并且；Cu（I/II）配合物通過置換作用被金屬Al還原為金屬Cu。Yan等人55報(bào)道了使用GUC-LA的DES浸出LCO和四（4）NCM，并發(fā)現(xiàn)添加1wt% VC提高了LCO中Li和Co的浸出效率。然而，由于Ni²⁺的高溶解度和Mn⁴⁺的不穩(wěn)定，NCM在DES中表現(xiàn)出對(duì)VC還原性的不依賴性。這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)，VC的存在增強(qiáng)了系統(tǒng)溶解具有較高氧化態(tài)的金屬的能力。Xu等人報(bào)道了使用DES（1ChCl-1OAD）微波輔助回收改性活生物體。在1200W微波功率和2450MHz頻率下，鋰和錳的浸出效率均達(dá)到96%，時(shí)間顯著縮短為15min，這與傳統(tǒng)浸出方法需要數(shù)天的時(shí)間形成鮮明對(duì)比。Zhu等人報(bào)道了微波輔助DES（ChClEG-尿素/乳酸）從LCO中浸出Li和Co，并得出結(jié)論，這將浸出溫度從105°C降低，并且>90%的Li和Co在短短4分鐘內(nèi)被浸出，并且160W。微波產(chǎn)生的電場(chǎng)在活性成分中產(chǎn)生偶極矩，從而實(shí)現(xiàn)超快的浸出性能。

因此，外部輔助可改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、減少浸出時(shí)間、降低浸出溫度并提高浸出的整體效率。

2. 2. 3 浸出機(jī)制

浸出機(jī)制仍知之甚少。然而，該機(jī)制似乎與DES的質(zhì)子活性和還原性以及金屬中間體的配位有關(guān)，圖4。由于廢電池中含有高價(jià)金屬氧化物，還原性是比酸度和配位更重要的參數(shù)，即還原性>酸性>配位。

【圖4】DES的浸出機(jī)制是還原性、酸性和絡(luò)合的復(fù)雜相互作用。

DES的還原性是指將高價(jià)過渡金屬轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)以方便溶解的能力，這（主要）取決于HBD。Wang等人通過Fukui函數(shù)計(jì)算和CV測(cè)試比較了尿素和EG的還原性。他們證明尿素表現(xiàn)出比EG更強(qiáng)的還原性。在180°C下使用ChCl-尿素DES 12h，LCO中Co和Li的浸出率分別為97.9%和94.7%。這些結(jié)果高于ChCl-EGDES在更惡劣的條件下（>24小時(shí)、220°C）所表現(xiàn)出的浸出效率（如Tran等人報(bào)道的，溶解了90%的Co）。還證實(shí)，溫度從140°C升高到180°C會(huì)增強(qiáng)ChCl-尿素DES的離子活性并促進(jìn)還原，導(dǎo)致鋰的浸出效率從61.2%提高到94.7%。據(jù)報(bào)道，Hua等人研究了所選有機(jī)物的還原能力。基于IP計(jì)算和CV測(cè)試的酸和無機(jī)酸。AcA、CA、PSA和L-AsA等有機(jī)酸的IP值低于HCl、HNO₃、H₂SO₄和H₃PO₄等無機(jī)酸。有機(jī)酸中IP降低的順序?yàn)锳cA、CA、PTA、L-AsA。據(jù)報(bào)道，還原性與IP呈負(fù)相關(guān)，L-AsA的還原性最高，AcA的還原性最低。通過將這四（4）種有機(jī)酸中的每一種與ChCl和水混合以合成DES，基于L-AsA的DES表現(xiàn)出最大的浸出效率。因此，這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)，具有更強(qiáng)還原性的DES會(huì)促進(jìn)浸出和/或需要更溫和的條件來溶解LIB中的金屬氧化物。

DES的酸性源自HBD，因?yàn)镠⁺充當(dāng)氧受體，通過裂解金屬氧化物的鍵來溶解金屬氧化物。Chen等人據(jù)報(bào)道，通過將ChCl與甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸混合來制備酸性DES。，以1：2的摩爾比，浸出LCO。Li和Co的浸出效率呈遞減順序：DES-f、DES-a、DES-p和DES-b。這種順序的發(fā)現(xiàn)與碳鏈增加的DES中HBD酸度降低相一致，證明了HBD酸度在浸出中的重要性。Lu等人報(bào)道了通過改變HBD與ChCl的幾種DES的比較，發(fā)現(xiàn)MAL和PSA表現(xiàn)出比尿素和EG更好的性能。然而，據(jù)報(bào)道，MAL和PSA與ChCl的組合（ChCl-MAL-PSA）對(duì)Co和Li的浸出性能比使用任一酸作為單獨(dú)的HBD更好。這種提升歸因于MAL-PSA組合的酸性更強(qiáng)，導(dǎo)致與二元DES相比，三元DES中LIB的溶解度增加。最近Yan等人報(bào)道，與基于ChCl的DES相比，基于GUC的DES表現(xiàn)出更高的酸性，并且當(dāng)用作兩種類型的DES的HBD時(shí)，LA比GA的酸性更強(qiáng)。在四種DES中，Li和Co的浸出效率隨著酸度的增加而增加。值得注意的是，通過添加1%VC改善GUC-LA的酸度可改善LCO溶解。重要的是，發(fā)現(xiàn)酸度與還原率一樣與浸出效率沒有明顯的定量關(guān)系，特別是當(dāng)有足夠的氫離子浸出金屬時(shí)，或者HBD具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力時(shí)。

DES的配位能力是將固體中的Co、Ni或Mn等低價(jià)金屬離子以可溶形式固定到溶液中；它與HBA和HBD有關(guān)。這是因?yàn)镠BA和HBD中的氧都傾向于作為給電子原子配體，并且更容易與作為有利中心原子的金屬配位。據(jù)報(bào)道，Tian等人106在相同條件下、相同量Cl下比較了ChCl-LA和GHC-LA在浸出LCO方面的性能，GHC-LADES表現(xiàn)出更好的性能。他們將這一發(fā)現(xiàn)歸因于GHC中的Cl比ChCl中的配位能力更強(qiáng)，從而導(dǎo)致更穩(wěn)定的離域π鍵以及與Co³⁺配位的可能性更大。DES與金屬陽離子的不同配位為實(shí)現(xiàn)浸出選擇性提供了實(shí)際機(jī)會(huì)。Chang等人報(bào)道了通過分別用d-DMSO和水作為稀釋劑稀釋DES（1ChCl-1OAD）浸出液來調(diào)節(jié)這些金屬離子的配位環(huán)境，從而選擇性分離Ni和Co。使用DMSO作為稀釋劑，得到二水草酸鎳，并且[Co/MnCl₄]^2-保留在浸出液中。隨后過濾并向滲濾液中添加水，使二水草酸鈷沉淀。結(jié)論是，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)實(shí)際工業(yè)應(yīng)用具有影響，包括通過稀釋來控制金屬化合物在DES中的溶解度以影響配位性質(zhì)。

DES的浸出機(jī)制依賴于酸度、還原性和配位，但尚未得到廣泛報(bào)道。Tang等人提出了一種新的DES（12EG-1SAD）來溶解LCO和LMNO，其中，最初，H⁺（SA）從LCO中浸出Li⁺并產(chǎn)生固相中間體H-CoO₂。Co浸出包含許多具有還原和配位之間競(jìng)爭(zhēng)行為的反應(yīng)途徑。Tang等人在DES系統(tǒng)（EG-OAD）中建立了從LCO中原位分離Li和Co的方法。這包括通過H⁺離子取代（OAD）萃取Li⁺離子以及H-CoO₂暴露，草酸與Co³⁺離子配位生成[Co(C₂O₄)₃]^3–，然后通過DESEG將Co³⁺還原為形成最終的CoC₂O₄固體。Luo等人報(bào)道了引入天然DES（1BeCl-3CA-30%H2O）用于浸出NCM。有效性歸因于強(qiáng)配位（來自BeCl的Cl）、酸性（來自BeCl和CA的電離H⁺）和還原能力（CA）的協(xié)同效應(yīng)。浸出機(jī)理為：

收縮核心模型是一種廣泛報(bào)道的動(dòng)力學(xué)模型，描述了液相中固體材料的浸出，適合DES中的溶解動(dòng)力學(xué)。該模型假設(shè)浸出涉及固體材料從其表面溶解到液相中，并且；該速率由固體表面的化學(xué)反應(yīng)或反應(yīng)產(chǎn)物遠(yuǎn)離表面的擴(kuò)散控制。

2. 3 金屬回收和DES再利用

在LIB的DES浸出之后，大部分有價(jià)值的金屬被轉(zhuǎn)移到浸出液中。產(chǎn)品的最終回收和DES的可回收性在實(shí)際應(yīng)用中非常重要。化學(xué)沉淀和電沉積是兩（2）種廣泛報(bào)道的方法。Ni、Co和Mn的共沉淀（通常）在Li之前進(jìn)行。常見的沉淀劑包括NaOH、Na₂CO₃和H₂C₂O₄，其中H₂C₂O₄更有效，因?yàn)榻j(luò)合和沉淀之間的選擇性高，最終產(chǎn)品的結(jié)晶度更好，不引入雜質(zhì)并且DES更容易再生。通過電沉積，金屬離子在受控的電化學(xué)條件下沉積在基材上；據(jù)報(bào)道，用這種方法再生的DES比沉淀得到的DES更純凈。值得注意的是，雖然溶劑萃取常用于傳統(tǒng)濕法冶金，但尚無其單獨(dú)用于DES滲濾液處理以從LIB中回收金屬的報(bào)道

2. 3. 1 化學(xué)沉淀

據(jù)報(bào)道，在使用草酸作為HBD的DES中，化學(xué)沉淀可以自選擇性地從Li中分離出交易金屬，而無需添加Na₂CO₃或調(diào)節(jié)pH值。重要的是，該系統(tǒng)對(duì)主要類型的退役電池具有廣泛的適用性，包括LCONCM、LMO和LFP。過渡金屬以(Co，Ni，Mn）C₂O₄·2H₂O的形式獲得，進(jìn)一步焙燒生成(Co，Ni，Mn)₃O₄作為電池組裝中再生正極材料的前驅(qū)體，在電化學(xué)測(cè)試中表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性。然而，Li以LiHC₂O₄·4H₂O或Li₂C₂O₄的形式沉淀，用作前體。在每個(gè)循環(huán)中，由于OA消耗導(dǎo)致DES中氫鍵的斷裂以及酯化反應(yīng)形成Cl₃^–，殘留的DES溶劑對(duì)于后續(xù)浸出表現(xiàn)出不足的還原性。然而，據(jù)報(bào)道，這可以通過向?yàn)V液中添加等量的損失OA來補(bǔ)償-報(bào)道的最大循環(huán)數(shù)為15.107。DES（5EG-1OAD）中OA的質(zhì)量損失約為15.107。1ChCl-1OA浸出率為7 vs. 14.2%的一半。

對(duì)于含有除草酸以外的HBD的DES，包括ChCl-2urea、2ChCl-LA、ChCl-LA、和GUC-LA-VC，據(jù)報(bào)道，草酸也被用作剝離劑，以將過渡金屬與Li分離，如下浸出。第一步是所有過渡金屬的共沉淀或通過OA沉淀單個(gè)金屬，然后分別通過Na₂CO₃或H₃PO₄以Li₂CO₃或LiPO₃的形式沉淀Li⁺。此外，溶劑萃取與（共）沉淀相結(jié)合是制備電池前驅(qū)體的一種替代方法。滲濾液經(jīng)過多個(gè)萃取和反萃取階段，根據(jù)pH值或溶解度選擇性分離溶解的金屬。最終的DES經(jīng)過沉淀處理，實(shí)現(xiàn)DES的重復(fù)使用，包括2ChCl-CA-35%H₂O、ChCl-2EG和ChCl-OxA。但這種方法比較繁瑣，需要多次提取和反提，以及pH調(diào)節(jié)從酸性pH3.5（滲濾液）到堿性環(huán)境≥11（溶劑萃取），以及；然后回到酸性pH1.5（剝離）。據(jù)報(bào)道，再生正極材料用于組裝新電池，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

2. 3. 2 電化學(xué)沉積

使用DES浸出液作為電解浴，采用典型的3電極配置來沉積過渡金屬離子，包括從ChCl-2EG和ChCl-2urea溶解的LCO浸出液中成功回收Co。電沉積后，三個(gè)電極在干燥前用去離子水和乙醇清洗，并以Co(OH)₂形式獲得Co，同時(shí)回收DES浸出液。將沉積過程中電極的質(zhì)量差確定為所得產(chǎn)物的量。需要控制基材的選擇、施加的電位和工作溫度，以實(shí)現(xiàn)良好的電化學(xué)性能。Landa-Castro等人報(bào)道了鎳氫（Ni-MH）電池正極溶解后，對(duì)Reline DES溶液進(jìn)行電沉積，并獲得Ni-Co合金。

盡管電沉積用于回收鋰的方法尚未被廣泛報(bào)道，但其能源密集且比DES本身更昂貴，但它具有快速回收、易于金屬收集和基材再生、產(chǎn)品純度高且無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。因此，這是一個(gè)有利的選擇，特別是對(duì)于選擇性回收特定金屬而言。然而，沉淀法因其成本低、簡(jiǎn)單、方便、工業(yè)化效率高而受到青睞，但它可能無法沉淀所有金屬。據(jù)報(bào)道，目前通過添加規(guī)定量的所需金屬來使用共沉淀，可產(chǎn)生目標(biāo)最終產(chǎn)品，但伴有雜質(zhì)。沉淀與溶劑萃取相結(jié)合可提供更高的萃取和沉淀效率，優(yōu)先考慮多組分電池類型。盡管如此，這可能是簡(jiǎn)單、靈活地回收金屬和再生DES的創(chuàng)新基礎(chǔ)。上述討論的文獻(xiàn)總結(jié)如表2所示。

（3）DES應(yīng)用于LIB正極回收的商業(yè)化機(jī)遇和挑戰(zhàn)

由于在金屬選擇性、溶劑可回收性和對(duì)所有正極類型的廣泛適用性方面的優(yōu)勢(shì)，使用DES回收廢鋰離子電池正極似乎具有商業(yè)化的實(shí)用性，并具有可持續(xù)金屬回收的潛力。雖然處于初始階段，DES回收顯示出實(shí)際有希望的成果，并為關(guān)鍵金屬資源不斷增長(zhǎng)的需求做出了重大貢獻(xiàn)。因此，考慮如何將DES回收發(fā)展到工業(yè)規(guī)模非常重要。

為了評(píng)估商業(yè)相關(guān)性，通過在Worldwide.espacenet.com上進(jìn)行搜索，使用按“↑優(yōu)先日期”搜索詞排序的“低共熔溶劑”、“金屬回收”和“鋰離子電池”，確定了對(duì)DES專利工藝的嚴(yán)格審查。最早的是Tran等人于2020年提出的專利（US20200399737A1）。此后，已授予約20項(xiàng)專利，其中19項(xiàng)來自中國(guó)。以日本專利為例，Goto和Hanada（WO2023013714A1）提出了一種使用疏水性DES的金屬回收裝置。值得注意的是，大多數(shù)專利都是由專注于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)提交的。

盡管明顯缺乏商業(yè)規(guī)模的應(yīng)用，但學(xué)術(shù)機(jī)構(gòu)和電池公司之間合作的試點(diǎn)項(xiàng)目已有報(bào)道。例如，“Descycle”利用了DES專利技術(shù)（尚未申請(qǐng)），并宣布將于2023年底在英國(guó)蒂賽德威爾頓建立一個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電子廢物回收工廠和一個(gè)示范工廠，以及一個(gè)商業(yè)規(guī)模的工廠2024年目標(biāo)約為5000噸廢物此外，Abbott等人（2019報(bào)道了使用ChCl-EG-尿素DES從電弧爐粉塵中大規(guī)模提取鋅和鉛，并且；TECNALIA報(bào)告預(yù)商業(yè)規(guī)模的進(jìn)展情況。從廢汽車催化劑中回收50噸鉑族金屬（PGM）。

通過利用與傳統(tǒng)濕法冶金的相似性，可以從使用DES開始設(shè)計(jì)商業(yè)化回收，如圖5所示。然而，在應(yīng)用之前仍然存在需要解決的商業(yè)挑戰(zhàn)（CC）。

【圖5】DES商業(yè)化回收示意圖，包括LIB預(yù)處理、DES制備、浸出、金屬回收、DES再生、金屬化合物產(chǎn)物和后應(yīng)用。

（1）鋰離子電池正極材料的變化

電動(dòng)汽車中使用的鋰離子電池正極材料具有多種成分，包括LCO、LMO、LFP、NCA和NCM，以及收集各種電池化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行回收時(shí)的混合正極材料。其中LMO以不同的氧化物形式存在，而NCM的Ni濃度各不相同，通常會(huì)轉(zhuǎn)向更高的Ni含量。正極化學(xué)的變化導(dǎo)致廢物流含有不同的金屬成分和形態(tài)，由于回收的靈活性有限，這給回收帶來了實(shí)際問題。例如，LFP的回收方法可能不適用于NCM。為了避免這種情況，有必要采用“通用”回收方案，重點(diǎn)回收與每種正極化學(xué)物質(zhì)相關(guān)的特定金屬。這需要針對(duì)每種電池類型中存在的金屬實(shí)施有效的金屬回收。該工藝涉及優(yōu)化DES浸出，并結(jié)合使用浸出、溶劑萃取、沉淀和電化學(xué)方法等技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)從各種正極材料中回收和純化目標(biāo)金屬

（2）可設(shè)計(jì)性、穩(wěn)定性和可回收性

DES的可設(shè)計(jì)性對(duì)于不同LIB中存在的正極化學(xué)物質(zhì)的有效浸出非常重要。設(shè)計(jì)DES包括根據(jù)成分和結(jié)構(gòu)表征選擇（適當(dāng)?shù)模〩BA和HBD組分以獲得更好的性能，評(píng)估DES配方的疏水性或親水性，添加水以控制溶解度并解決潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，以及DES的可設(shè)計(jì)性直接影響DES的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可回收性，這對(duì)于工業(yè)規(guī)模的LIB回收來說仍然是重大的實(shí)際挑戰(zhàn)。確保DES的穩(wěn)定性涉及研究制備過程中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化和降解，或用正極材料浸出。開發(fā)DES的回收方法對(duì)于可持續(xù)發(fā)展非常重要。據(jù)報(bào)道，目前DES回收采用通過加水或pH調(diào)節(jié)進(jìn)行反萃取，但需要?jiǎng)?chuàng)新方法來提高DES的可回收性。

（3）毒性和生物降解性

對(duì)于各種應(yīng)用中的所有DES，重要的是研究毒性和生物降解性，以建立人類和環(huán)境安全的標(biāo)準(zhǔn)化法規(guī)。補(bǔ)充表1總結(jié)了所選DES的毒性和生物降解性水平，可作為工業(yè)應(yīng)用中正確選擇DES的參考。基于ChCl的DES表現(xiàn)出遞增的毒性順序，即AcA<LA<GA<CA，據(jù)報(bào)道，那些含有甘油、EG、2-丙二醇或尿素作為HBD的ChCl基DES毒性較低。根據(jù)聯(lián)合國(guó)全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度，30分鐘-EC50，值高于100 mg L^-1被認(rèn)為對(duì)水生環(huán)境無害。因此，從補(bǔ)充表1可以得出結(jié)論，醇的毒性最小，其次是酰胺，并且；除AcA外，有機(jī)酸的毒性更大。在比較HBA時(shí)，基于ChCl的DES表現(xiàn)出比基于N，N-二乙基氯化銨的DES更低的毒性。132此外，HBA與HBD的摩爾比和水含量對(duì)毒性有顯著影響。HBD和HBA可以“指示”生物降解性，但不能預(yù)測(cè)最終DES的毒性。

（4）過渡金屬的選擇性分離和鋰的優(yōu)先回收

選擇性回收廢鋰離子電池正極材料對(duì)于商業(yè)應(yīng)用來說是一個(gè)重大的實(shí)際挑戰(zhàn)。過渡金屬Co、Ni和Mn的相似化學(xué)性質(zhì)阻礙了分離。目前用于合成新型正極材料的共沉淀法存在兩個(gè)實(shí)際問題，1）金屬濃度的精確計(jì)算效率低且成本高；2）共沉淀前體的純度無法預(yù)測(cè)地確定是否可重復(fù)使用。據(jù)報(bào)道，研究針對(duì)的是鋰、鈷或鎳等單個(gè)金屬的選擇性分離，但分離效率根據(jù)復(fù)雜的正極化學(xué)和難以控制的條件而顯著變化。這種金屬選擇性方法似乎適合商業(yè)化，因?yàn)樗哂型ㄓ眯赃m用于所有類型的正極材料并易于控制產(chǎn)品純度。然而，據(jù)報(bào)道，鋰回收（通常）作為最后一步通過化學(xué)沉淀進(jìn)行，在涉及的重復(fù)分離和沉淀步驟中表現(xiàn)出顯著的鋰損失。盡管有報(bào)道嘗試首先使用DES結(jié)合預(yù)處理從LCO和LFP中溶解鋰，但沒有非決定性的發(fā)現(xiàn)證明需要采取更多措施優(yōu)先考慮從NCM或混合正極材料中回收鋰。補(bǔ)充表2定量總結(jié)了使用DES從廢鋰離子電池中選擇性回收鋰、鎳和鈷的進(jìn)展。

（5）雜質(zhì)和產(chǎn)品純度低

目前的回收鋰離子電池顯然仍然很復(fù)雜，特別是獲得正極材料所涉及的預(yù)處理步驟。據(jù)報(bào)道，回收過程中存在的雜質(zhì)對(duì)再生產(chǎn)品的質(zhì)量和性能具有重大影響。常見雜質(zhì)（包括Cu和Fe）可能會(huì)帶來安全風(fēng)險(xiǎn)，并降低回收產(chǎn)品的性能和整體質(zhì)量，而Al作為摻雜劑會(huì)導(dǎo)致比容量和可逆容量較低。通過良好的設(shè)計(jì)，DES可用于最大限度地提高選擇性和最大限度地減少雜質(zhì)。然而，可以采用/調(diào)整傳統(tǒng)方法，包括溶劑萃取、化學(xué)沉淀、電沉積、離子交換和電解，以用DES去除這些雜質(zhì)離子。然而，在浸出過程中，以高濃度分離過渡金屬（如鎳和鈷）非常重要。由于相似的化學(xué)性質(zhì)，純度實(shí)際上很困難。因此，實(shí)施雜質(zhì)控制對(duì)于確保再生產(chǎn)品的質(zhì)量和安全至關(guān)重要。DES回收產(chǎn)品已用于新電池，但未充分確認(rèn)其高品質(zhì)，據(jù)報(bào)道其性能和壽命相對(duì)較差。111然而，隨著再生前驅(qū)體質(zhì)量控制的發(fā)展，由DES制成的電池的性能和壽命已得到改善。再生材料預(yù)計(jì)將有所改善。

（6）需要全面的DES回收工藝

目前，人們對(duì)DES在LIB正極材料回收中的安全、高效和可持續(xù)利用的可設(shè)計(jì)性知之甚少。HBD/HBA成分與特定浸出機(jī)制之間的關(guān)系尚不清楚。目前報(bào)道的使用DES回收LIB的研究結(jié)果僅限于浸出，其中有價(jià)值的金屬被提取到溶劑中。

優(yōu)化浸出以最大限度地提高金屬浸出效率尚未有系統(tǒng)報(bào)道。據(jù)報(bào)道，隨后從浸出液中回收金屬是通過正極材料的再生用于新的生產(chǎn)，從而形成一個(gè)閉合的回收循環(huán)。值得注意的是，目前還沒有專門用于獲得單個(gè)金屬產(chǎn)品的專利技術(shù)的報(bào)道。因此，有必要建立一個(gè)明確的流程來設(shè)計(jì)針對(duì)特定鋰離子電池的DES、預(yù)處理、浸出、提取、純化和回收階段。

從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模擴(kuò)大到商業(yè)規(guī)模存在許多實(shí)際困難，包括材料處理、過程控制、大體積雜質(zhì)管理的復(fù)雜性增加、對(duì)市場(chǎng)波動(dòng)的敏感性以及質(zhì)量不一致。因此，需要一種綜合方法來實(shí)施商業(yè)規(guī)模的DES回收。

總結(jié)與展望

回收發(fā)展對(duì)于可持續(xù)電池和汽車行業(yè)非常重要。DES是“新一代”“綠色”溶劑，具有獨(dú)特的性能，在LIB回收中具有實(shí)際應(yīng)用前景。準(zhǔn)確確定特性有助于靈活的設(shè)計(jì)，重要的是，生物相容性和高效的DES，并允許在當(dāng)前狹窄的配方范圍內(nèi)改進(jìn)設(shè)計(jì)。這將用于更有選擇性地回收關(guān)鍵金屬和DES的快速再生。

目前DES持續(xù)發(fā)展的一個(gè)障礙是在以下方面找到平衡：1）實(shí)現(xiàn)高金屬浸出效率，2）確保DES的綠色性，3）促進(jìn)DES的可重復(fù)使用性。然而，盡管如此，廢舊鋰離子電池綠色回收的前景也很現(xiàn)實(shí)，但仍然存在一些問題和困難，即：

技術(shù)：將DES浸出集成到現(xiàn)有工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用中是可行的，因?yàn)樗c傳統(tǒng)濕法冶金有相似之處–主要區(qū)別在于所使用的浸出劑。然而，在工業(yè)規(guī)模上實(shí)際實(shí)施DES需要解決幾個(gè)需要解決的技術(shù)問題，包括：1）大多數(shù)DES的合成和儲(chǔ)存在合成過程中需要加熱，并且由此產(chǎn)生的高粘度和流動(dòng)性差通常需要在儲(chǔ)存中連續(xù)加熱，2）需要進(jìn)行廢物處理來處理浸出過程中產(chǎn)生的有毒氣體，3）考慮到鋰離子電池的范圍，常用的回收過渡金屬的共沉淀法受到限制，4）在大規(guī)模生產(chǎn)中，廢正極材料的類型差異很大，重復(fù)測(cè)量每種元素的濃度對(duì)于確保準(zhǔn)確合成NCM前體是必要的，然而，這目前還不切實(shí)際。

盡管通過DES選擇性分離和回收過渡金屬在技術(shù)上是可行的，但由于使用大量有機(jī)溶劑且需要多種分離條件，因此存在問題。有必要準(zhǔn)確確定涉及DES的回收的經(jīng)濟(jì)可行性和可持續(xù)性。

環(huán)境：與傳統(tǒng)濕法冶金試劑相比，DES表現(xiàn)出良好的環(huán)境特性，包括高生物降解性、低毒性和優(yōu)異的可回收性。這些有助于減少危險(xiǎn)廢物的產(chǎn)生，使DES浸出成為一種可持續(xù)的選擇。然而，DES配方（包括ChCl-尿素DES）在浸出過程中可能會(huì)產(chǎn)生NH₄和氯基DESCl₂。通過煅燒將金屬產(chǎn)品轉(zhuǎn)化為鹽前體，再轉(zhuǎn)化為新的正極材料可能會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)廢物，例如從草酸鹽中釋放出的CO₂沉淀。

盡管有報(bào)告稱嘗試重復(fù)使用回收的DES（通常多次），但浸出效率仍存在限制。回收的DES的特性尚未確定，據(jù)報(bào)道，浸出過程中DES可能發(fā)生氧化，從而產(chǎn)生有毒酮。因此，這一點(diǎn)很重要定量建立DES特性與金屬浸出效率之間的關(guān)系。需要開發(fā)廢物管理，以及在閉環(huán)系統(tǒng)內(nèi)擴(kuò)大回收規(guī)模。這包括減少DES成分和副產(chǎn)品的生產(chǎn)和處置對(duì)環(huán)境的影響。可以應(yīng)用濕法冶金中建立的定量實(shí)踐。

綠色化學(xué)指標(biāo)的計(jì)算將用于確定DES回收的可持續(xù)性。這將涉及參數(shù)，包括產(chǎn)率百分比、轉(zhuǎn)化百分比、選擇性、化學(xué)計(jì)量因子、原子經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)質(zhì)量效率、最佳效率和過程質(zhì)量強(qiáng)度。

經(jīng)濟(jì)性：經(jīng)濟(jì)性對(duì)于回收的實(shí)際應(yīng)用非常重要，包括原材料、投資、能源消耗以及潛在副產(chǎn)品和廢物的管理。由于DES的制備和儲(chǔ)存不需要“特殊”條件，因此DES與其他浸出劑的比較不是一個(gè)邏輯類別。DES商業(yè)化中最重要的是價(jià)格變化的影響，從2到50美元kg^-1不等，具體取決于成分、摩爾比、水含量和可回收性。補(bǔ)充表3的價(jià)格分析證明（在大多數(shù)情況下），合成DES（例如ChCl-尿素）比單獨(dú)使用有機(jī)酸更具成本效益。使用有機(jī)酸作為HBD合成的特定DES可能是：本質(zhì)上并不具有成本效益，但是可以通過允許可回收性的閉環(huán)設(shè)計(jì)來避免和增強(qiáng)這一點(diǎn)。例如，ChCl-OADES（摩爾比1：1）的價(jià)格為6.06 USD$kg^-1，高于草酸的3.75，但是，當(dāng)重復(fù)使用2個(gè)或更多周期時(shí)，DES將更具成本效益。因此，可回收系統(tǒng)顯著提高了工業(yè)的整體經(jīng)濟(jì)活力。

然而，關(guān)于基于1噸LIB正極開發(fā)的DES回收成本和消耗的DES組件的當(dāng)前價(jià)格的估計(jì)報(bào)告很少。這是報(bào)告調(diào)查結(jié)果中的一個(gè)主要弱點(diǎn)。然而，它可以與使用無機(jī)酸或有機(jī)酸的回收進(jìn)行比較。經(jīng)濟(jì)成本將根據(jù)回收規(guī)模而變化，最初，這可能是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上進(jìn)行的。化學(xué)品的成本可能決定DES回收的整體經(jīng)濟(jì)性。為了提高經(jīng)濟(jì)效益，可能需要使用計(jì)算機(jī)模擬，例如阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在2019年報(bào)告的EverBatt模型。然而，目前還沒有一致的定量框架來對(duì)不同的回收進(jìn)行基準(zhǔn)測(cè)試。總體而言，有必要通過利用天然成分來設(shè)計(jì)生物相容性DES，并加入水以降低粘度，從而提高浸出效率。這些策略有助于提高使用DES回收LIB的經(jīng)濟(jì)可行性。

結(jié)論是，由于DES在金屬選擇性、溶劑可回收性和對(duì)所有正極類型的廣泛適用性方面具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，因此可以實(shí)現(xiàn)廢鋰離子電池正極的綠色回收，并在實(shí)際商業(yè)化中回收重要的金屬資源。研究結(jié)果將使研究人員和制造商受益于循環(huán)和環(huán)境友好的電池回收設(shè)計(jì)。

參考文獻(xiàn)

Wang, J., Lyu, Y., Zeng, R. et al. Green Recycling of Spent Li-ion Battery Cathodes via Deep-Eutectic Solvents. Energy Environ. Sci., 2024.

DOI: 10.1039/D3EE02978F