第一作者：雷永久 通訊作者：常帥，李云川，肖博懷 通訊單位：武漢科技大學材料學部 主要亮點 采用掃描隧道顯微鏡裂結技術詳細研究了噻吩錨定基團上修飾的三種不同取代基對分子-電極結合構型的影響。研究發現，三種分子均存在高電導(GH)和低電導(GL)兩種電導態，它們分別來源于噻吩π軌道和噻吩S原子與金電極發生相互作用形成的Au―π和Au―S結合構型。其中Au―S構型對應的低電導易受取代基的前線軌道影響；而Au―π構型下的分子成結率易受取代基的空間位阻影響。 研究背景 噻吩作為有機半導體材料中的重要構筑單元，亦能作為分子的錨定基團連接在納米電極之間，形成金屬/分子/金屬結。長期以來，研究者大多關注噻吩類錨基分子的整體電荷傳輸能力，而對噻吩錨基對分子-電極結合構型的影響研究較少。團隊通過化學調控的方法，設計并合成了三種含不同噻吩錨基的有機共軛分子(BT-H，BT-Hex，BT-Cl)，隨后利用掃描隧道顯微鏡裂結技術(STM-BJ)探索了三種分子與金電極結合的優勢構型及對應的單分子電學性質。研究結果表明BT-H、BT-Hex和BT-Cl均能與金電極形成兩種結合構型(Au―π構型和Au―S構型)，它們分別產生高電導和低電導態。其中，Au―π構型下的分子電導與分子結構無關；Au―S構型下的分子電導與分子結構有關。更重要的是，團隊發現這三種分子構筑的單分子結(構型)與噻吩錨基上的取代效應密切相關。當取代基的空間位阻大時，Au―S構型是單分子結的優勢構型；而當取代基的空間位阻小時，Au―π構型是單分子結的優勢構型。該研究對調控有機半導體材料的電荷傳輸性能、促進單分子器件的發展意義重大。 核心內容 1. 單分子電導測試結果與分析 掃描隧道顯微鏡裂結曲線(圖1a–c)中出現的電導平臺證明了分子可以連接到電極之間并形成穩定的分子結，且BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的典型曲線中兩種電導臺階表明分子在電極間均形成了兩種分子結。在對應的一維電導直方圖(圖1d–f)中，三種分子均出現兩個電導峰，這表明三種分子在金電極之間均可以形成兩種不同的穩定連接構型。其中，三種分子的低電導呈以下趨勢：BT-Hex > BT-H > BT-Cl。這可能是因為取代基的電子特性不同，從而影響了分子的電荷傳輸效率。Cl原子作為吸電子基團，可以通過吸電子效應使噻吩上的S原子電子密度降低，因此減弱S原子與金的電荷傳輸效率。而正己基具有微弱的給電子特性，可以增加噻吩硫的電子密度，使得電導增大。它們的高電導數值遠遠超過低電導且數值非常接近，綜合文獻調研確定了高電導由Au―π連接構型產生。 圖1 (a–c) 分別為BT-H、BT-Hex、BT-Cl三種分子的典型電導–距離曲線；(d–f) 分別為BT-H (紅色)、BT-Hex (藍色)、BT-Cl (綠色)的電導直方圖。 2. 兩種構型下電學傳輸特性分析 為了進一步解釋Au―S連接構型下的電導趨勢，團隊對三種分子的前線軌道進行分析，發現這三種分子的HOMO能級離金費米能級更近，這表明它們在金電極之間主要通過HOMO軌道傳輸電荷。此外，HOMO能級相對于Au費米能級的能極差越小，表明電荷傳輸阻礙越小，因此低電導的數值趨勢為：BH-Hex > BT-H > BT-Cl。這說明，氯原子增大了分子HOMO與Au費米能級之間的差值，而正己基則縮小了這個差值。 對于Au―π主導的高電導，電導測量結果表明取代基的能級分布對其電導值的影響并不明顯。通過理論計算得到了不同噻吩的NICS值。該數值可以評估分子π電子的離域程度。這三種分子對應的NICS值比較接近(噻吩：?28.08；C6-噻吩：?24.81; Cl-噻吩：?23.52)，表明π電子的電子離域程度沒有因為取代基的不同而產生明顯的差別。 進一步地，團隊對三種分子進行了幾何結構優化，并計算了三種分子與金電極的Au―π相互作用能(圖3)。結果表明，不同取代基修飾的噻吩與金團簇的相互作用能接近。這也在一定程度上支持高電導變化不明顯的現象。
3. 單分子結的電導–距離二維分布強度統計
團隊通過繪制電導–距離二維強度圖(圖4)來進一步研究取代基對Au―S、Au―π連接構型的影響。三種分子的強度圖中均出現兩個顏色較深的區域，直觀地顯示出電導的大小以及分子結形成時的相對距離。其中Au―S連接構型對應的臺階長度近似相等，說明三個分子通過Au―S方式與金電極結合時，分子結的構型相似。而Au―π連接構型對應的臺階長度呈現：BT-H > BT-Hex > BT-Cl的趨勢。Au―π連接是一種非共價相互作用，分子與電極的結合強度相對于Au―S的共價鍵作用更弱，因此對于相同的骨架長度，Au―π分子結的拉伸長度可能會更短。另外，取代基的空間位阻也在一定程度上抑制了Au―π結合構型的產生。
4. 統計分子不同構型的成結率
三種分子的成結率統計結果(表1)顯示，Au―π構型對應的成結率隨取代基原子半徑的增大而降低，這一趨勢與Au―π分子結長度的趨勢一致。而取代基對Au―S成結率的影響不明顯。這說明取代基的空間位阻效應是影響Au―π分子結拉伸長度和成結概率的一個重要因素。
結論與展望
團隊利用STM-BJ技術研究1,4-二(噻吩-2-基)苯模型分子的電導，分析了噻吩4號位的取代效應對分子電導和分子與電極結合構型的影響。得到如下結論：(1) 這三種分子與金電極相互作用均存在兩種穩定的結合構型，分別為Au―S和Au―π結合構型。(2) 取代基的電子特性會影響Au―S構型的分子結電導大小；取代基的位阻效應增大會導致Au―π構型下的分子成結概率降低。這些發現為設計性能各異的分子器件提供了結構設計思路，同時也揭示了不同性質的取代基對分子結電荷傳輸效率的影響，對促進分子電子學基礎研究和分子器件的發展有重要意義。
原文鏈接
雷永久, 王旭, 王治業, 周疆豪，陳海艦， 梁蕾， 李云川， 肖博懷，常帥. 噻吩錨基對分子與電極結合構型的影響研究. 物理化學學報, 2023, 39 (11), 2212023. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202212023
Lei, Y.; Wang, X.; Wang, Z.; Zhou, J.; Chen, H.; Liang, L.; Li, Y.; Xiao, B.; Chang, S. Effect of Modified Thiophene Anchor on Molecule-Electrode Bonding. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (11), 2212023.DOI:10.3866/PKU.WHXB202212023
https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202212023
通訊作者
常帥 教授
2007年本科畢業于復旦大學，2012年博士畢業于美國亞利桑那州立大學，同年進入美國斯坦福大學從事博士后研究；2016年入選海外高層次人才計劃并受聘為武漢科技大學材料學部教授，博士生導師。長期從事納米生物技術的交叉學科研究工作，研究方向主要包括單分子檢測、超分子化學、量子測序等。至今已在包括Nature Nanotechnology, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Letters, Small等國際期刊上發表SCI論文50余篇；授權專利及軟件著作權多項，其中一項美國專利被美國羅氏制藥集團收購。
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