本文以傳播知識為目的，如 有侵 權 請后臺聯系我們，我們將在第一時間刪除。 通過氧化還原反應在化學能和電能之間轉換的可充電插層電池幾乎肯定會經歷與離子 / 電子轉移相關的本體結構和 / 或界面變化。因此，離子 / 電子轉移過程的可逆性和材料結構的演變決定了這些電池的再充電能力或循環壽命。由于離子 / 電子擴散和結構演變主要由電極材料的固有特性以及電解質和電極材料之間的動態界面反應控制，因此保持結構完整性和界面穩定性對于實現高性能電池至關重要。
已經開發了各種類型的表面涂層、材料結構設計以及新的電解質配方和 / 或添加劑來控制電極 – 電解質的相互作用。也對潛在機制的基本過程進行了廣泛的研究。然而，研究主要集中在表面現象上，包括負極“固體電解質界面”、“正極電解質界面”的組成、表面過渡金屬溶解和層狀過渡金屬氧化物的表面重建層（ SRL ）。電解質 – 電極相互作用對正極體結構擊穿的影響在很大程度上被忽視，更不用說對潛在分子過程的研究了。
關于質子/ 鋰離子交換的早期研究表明，來自電解質的質子可以在充電狀態下結合到層狀鋰材料的主體中，但關于正極主體結構將如何在連續循環中演變，目前還知之甚少。層狀金屬氧化物正極，特別是富鎳材料，已成為提高可再充電堿性離子電池能量密度的有前途的候選者；因此，為了提高性能，迫切需要解釋為什么界面與電解質高度不穩定。最近，富鎳正極與晶界電解質的相互作用被認為與大塊球體中的顆粒間開裂有關。還揭示了富鎳正極在高濃度電解質、局部高濃度電解質（LHCE ）和傳統碳酸鹽電解質中表現出顯著不同的表面降解率。
近日，太平洋西北國家實驗室的肖必威和李曉林研究員與德克薩斯農工大學的 Perla B. Balbuena 等人 使用具有不同質子產生水平的電解質中的 NaNiO 2 作為模型系統，展示了摻入質子的影響的整體圖景。晶格氧的質子化刺激過渡金屬遷移到堿性層并加速層狀巖鹽相變，從而導致塊體結構分解和各向異性表面重建層的形成。 經歷劇烈質子化反應的正極會獲得與其多重性能衰減相對應的多孔結構。這項工作揭示了電解質和正極之間導致質子化的相互作用可以主導本體正極的結構可逆性 / 穩定性，這一見解為未來電池的發展提供了線索。該研究以題目為“ Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes ”的論文發表在國際頂級期刊《 Advanced Materials 》。
電化學測試和正極表面表征
本工作中使用的 NaNiO 2 是通過常見的固態反應合成的。圖 S1a 中的粉末 X 射線衍射（ XRD ）圖譜和 Rietveld 細化顯示，它是具有 C2/m 對稱性和 5.32? 層間距的純相層狀材料。掃描電子顯微鏡和高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（ HAADF-STEM ）結果顯示，團聚中的顆粒尺寸約為 2 μ m ，層間距約為 5.3? （圖 S1b-c ）。 在 2 和 4 .2 V 之間測試了 NaNiO 2 的電化學性能。在類似條件下， LHCE[5.1M 雙（氟磺?；啺封c溶于二甲氧基乙烷（ DME ）中，用雙（ 2,2,2- 三氟乙基）醚（ BTFE ）稀釋 ] 和碳酸酯基電解質 [1M NaPF6 溶于 1:1 體積 % 的碳酸亞乙酯 / 碳酸亞丙酯（ EC/PC ） ] （表示為 EC/PC 。從電化學測試的幾乎所有方面來看， NaNiO 2 在 LHCE 中表現出優于 EC/PC 的性能，包括比容量、循環穩定性和倍率性能（圖 1 和圖 S2 ）。 NaNiO 2 在 0.1C （ 1C=120mA/g ）下的 LHCE 中表現出比在 EC/PC 電解質中（ 152.8 和 108.9mAh/g ）高得多的初始充電和放電容量（分別為 183.1 和 136.9mAh/g ）。在 0.3C 下 100 次循環后， LHCE 的比放電容量約為 113 mAh/g （第四次循環的容量保持率約為 91.3% ），幾乎是 EC/PC 值的 2.5 倍（第四個循環的容量保留率約為 45 mAh/g ， 49% ）（圖 1a ）。 充電 / 放電曲線的密切比較（圖 1b-c ）表明， LHCE 中的 NaNiO 2 在充電期間表現出一對高于 4.0V 和放電過程中的大約 3 .8 V 的平臺（圖 1b ），這在 EC/PC 中獲得的充電 / 放電曲線中不存在（圖 1c ）。這些平臺被分配給 O ”’ 3 向 O ”” 3 相的畸變，在 LHCE 中是高度可逆的，即使在 100 個循環之后也是如此。由于在 NaNiO 2 || 硬碳全電池中也觀察到了類似的電化學性能差異模式（圖 S3 ），因此可以合理地推斷，這些電解質中的性能差異是由于電解質與 NaNiO 2 正極而非 Na 金屬的不同相互作用。
【圖 1 】 NaNiO 2 的電化學性能和表面表征。（ a ） LHCE 和 EC/PC 中的半電池循環性能（ C/10 下的第一次循環， C/3 下的后續循環， 1C=120mA/g ）。（ b-c ） LHCE 和 EC/PC 中第一次和第 100 次循環后的充電 / 放電曲線。（ d-e ）在第一循環期間處于各種充電 / 放電狀態的 NaNiO 2 正極的非原位 Ni L3 邊 XAS 。（ f-g ） NaNiO 2 正極在開路電壓（ OCV ）、第 10 次循環的完全充電和完全放電狀態下的非原位 Ni L3 邊 XAS 。（ h-i ） LHCE 中 10 次循環后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 圖像。（ j-k ）在 EC/PC 中 10 次循環后 NaNiO 2 上 SRL 的 HAADF-STEM 圖像。
通過系統的軟 X 射線吸收光譜（ sXAS ）和透射電鏡表征，研究了不同電解質中正極表面結構的演變。以總電子產額（ TEY ）模式收集的非原位 Ni L3 邊緣 sXAS 在該能量范圍內的幾個納米探測深度處主要從表面產生信號；因此，該方法有助于研究 Ni 在 NaNiO 2 表面的氧化還原行為。圖 1d-1e 顯示了在第一個循環期間在各種充電 / 放電狀態下獲得的光譜。在這兩種電解質中， NaNiO 2 在 OCV 處顯示出強的峰值 I （ Ni 2 + ）和寬的峰值 II （ Ni 3+ / 4+ ），其通常在充電期間增加而在放電期間減少。峰值 II 一直增加到 4.2 V ，反映了表面 Ni 連續氧化為 Ni 3+ / 4+ 。 EC/PC 中的氧化趨勢僅持續到正極充電到 3. 6 V 、 之后幾乎沒有觀察到峰 II 的變化。結果表明， NaNiO 2 的表面反應性 / 氧化還原可逆性高度依賴于電解質。 在 10 次循環后，這些電解質中表面氧化還原可逆性的差異變得更加顯著。圖 1f-1g 中的 Ni L3 邊 sXAS 光譜顯示了 LHCE 中電極充電和放電期間峰值 II 信號的重復振蕩，但 EC/PC 的變化非常小。不同的 Ni 反應性表明，在 EC/PC 中循環的樣品中的表面 Ni 在 10 次循環后幾乎變為非活性的。圖 1h-1k 和圖 S4 中的 HAADF-STEM 圖像顯示了在 LHCE 和 EC/PC 中循環 10 次后正極的表面結構。顆粒在兩種電解質中都表現出 NiO 類巖鹽 SRL 的各向異性形成。在 LHCE 和 EC/PC 中形成的 SRL ，盡管具有不同的厚度，但在平行于層的面上比在其他面上更薄、更致密。在 LHCE 中， SRL 的厚度沿層為 ~3nm ，跨層為 ~10nm 。在 EC/PC 中， SRL 厚度垂直于層增加到 ~8nm ，沿層增加到 ~28nm ；這基本上超過了在 TEY 模式下 sXAS 的探測深度，因此與充電和放電時的微妙峰值 II 信號變化一致。這種各向異性 SRL 的形成也推斷出，將初級顆粒的形態控制為具有更高（ 003 ）平面的桿狀結構有利于循環穩定性。 了解電解質分解和表面質子化
為了研究電解質的反應性如何導致 SRL 的形成，我們對大塊 LHCE 和 EC/PC 分解以及 NaNiO 2 表面上的電解質界面反應進行了計算研究。為了模擬帶電正極界面的影響，從模擬池中移除了許多電子，以模擬體中和正極附近的缺電子環境表面。仿真方案如圖 S5 所示，計算細節見支持信息。圖 S6 總結了本體電解質氧化分解的反應機理和電荷演變。圖 S7 和 S8 顯示了瞬時電荷分析，表 S1 中列出了能量學值。通常， DME 和 BTFE 的離解是 LHCE 的主要分解途徑，而 EC/PC 更喜歡進行質子轉移反應。
【圖 2 】電解質（ LHCE 和 EC/PC ）在 NaNiO 2 和 Na 0.75 NiO 2 表面分解的末端構型（頂部）和界面反應（底部）。（ a-d ） Na 1.0 NiO 2 （ 0 0 1 ）；（ e-j ）在缺電子環境中進行 10ps AIMD 模擬后的 Na 0.75 NiO 2 （ 10-1 ）表面。顏色代碼：鈉（表面），紫色；鎳，深藍色；碳，灰色；氧氣，紅色；氫，淺粉紅色；氟，淺藍色；鈉（來自鹽），綠色；硫，黃色；氮，藍色；磷，淺紫色；氦氣，白色。每個模擬單元中的綠色箭頭突出顯示了表面質子化的位置。
我們將 NaNiO 2 正極表面納入我們的模型，以研究正極 – 電解質界面反應的分子過程。選擇兩個小平面，（ 0 0 1 ）和（ 1 0-1 ）來表示 Na + 在 NaNiO 2 正極上遷移的可能取向。如圖 S5c-5d 所示，（ 1 0-1 ）表面穿過傾斜的 Na + 移動通道，而（ 0 0 1 ）表面平行于 Na 層， NiO2 （ O-Ni-O ）單元暴露在頂部，這阻礙了 Na + 的遷移。圖 2 、 S9 和 S10 展示了 LHCE 和 EC/PC 在原始和帶電 NaNiO 2 表面上分解的初始和最終構型以及反應機制。我們對完全放電或原始 NaNiO 2 表面的界面模擬表明， LHCE 和 EC/PC 在（ 0 0 1 ）表面（圖 2a 和 2c ）上的反應性仍然高于（ 1 0-1 ）表面上（圖 S9b 和 S10b ）：在（ 1 0-1 ）表面上檢測到無界面反應（圖 S9c 和 S10c ），而在（ 0 0 1 ）表面檢測到表面質子化（圖 S11 ）。 DME 的去質子化表現為末端氫原子損失到表面 O （ Os ）原子，這導致在（ 0 0 1 ）表面上形成羥基（ -OH ），如圖 2b 所示。當 BTFE 最初接近表面時，它會經歷去質子化，或者當它位于模擬電池的中間時，會經歷解離。 EC 和 PC 通過將乙烯質子轉移到表面遵循類似的機制，如圖 2d 所示。與本體 EC/PC 電解質中的質子轉移反應（乙烯質子到羰基氧（ Oc ）或氟陰離子）相比（圖 S6e ），表面質子化的形成表明 Os 原子是比碳酸鹽的 Oc 原子更強的氧化劑；因此，質子更有可能被氧化物表面提取。 考慮到充電過程中正極脫附的影響，還研究了部分脫附的 Na 0.75 NiO 2 （ 001 ）（圖 2e 和 2i ）、 Na 0.75 NiO 2 （ 1 0-1 ）（圖 S9e 和 S10e ）和 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）（圖 S9h 和 S10h ）表面上的電解質分解。當表面部分帶電時， LHCE 和 EC/PC 的反應性明顯更強，如圖 2 、 S9 和 S10 所示的兩種電解質去質子化的鑒定所證明的那樣。由于 Na + 的溶解（不同的鈉化狀態）促進了電解質去質子化，因此有必要比較 Na 1.0 NiO 2 和 Na 0.5 NiO 2 （ 1-10 ）表面上電解質去質子化的反應能。與 AIMD 不同，精確的能量學計算是在電子中性環境中進行的（模擬電池中沒有電子去除）。圖 3 顯示了示意圖，表 S2 顯示了詳細的電荷分析細節。如圖 3a 所示， Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上的所有質子轉移反應在熱力學上都是不利的，這解釋了為什么在 Na 1.0 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 AIMD 模擬中沒有檢測到去質子化反應。然而，當表面部分帶電時，電解質脫質子的反應性明顯增加，這與我們的 AIMD 模擬結果一致，即電解質在脫質子 / 帶電表面上更具反應性。計算出 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的反應能為負（如圖 3b 所示）， PC>EC>DME>BTFE 。由于 EC/PC 比 LHCE 更具反應性，并且考慮到圖 1 中的結果，也有理由相信 LHCE 中去質子化行為的較低反應性是 SRL 形成被很大程度抑制的原因，從而導致更穩定的循環。因此， 通過使用反應性較低的 LHCE 來最大限度地減少電解質去質子化是實現富鎳正極更好的容量保持的有效策略。 相比之下， NaNiO 2 （ 0 0 1 ）表面上的電解質去質子化在熱力學上是有利的，然而，如圖 3c 和 3d 所示，充電（脫輻射）過程的能量值幾乎沒有差異。這可以通過充電時 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）和（ 0 0 1 ）表面的暴露層（發生質子轉移反應的地方）的變化來解釋。 O 原子是（ 0 0 1 ）表面和脫輻射的唯一暴露層幾乎不能改變暴露層的結構組成。相反， NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的暴露層由 Na 、 O 和 Ni 原子組成，當其帶電時， Na 原子從暴露層中去除，從而在表面上留下更多暴露的 O 原子作為質子化位點。這與圖 1 中的 HAADF-STEM 結果非常一致，該結果表明，在與層平行的面上形成較薄的 SRL ，在充電過程中，表面反應性不會增加。
【圖 3 】單個電解質分子（從左到右： DME 、 BTFE 、 EC 、 PC ）在（ a ） NaNiO 2 （ 10-1 ）上的去質子化反應能（以 eV 為單位）；（ b ） Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）；（ c ） NaNiO 2 （ 0 0 1 ）；（ d ） Na 0.5 NiO 2 （ 0 0 1 ）表面。顏色代碼與圖 2 中的相同。
最后，我們計算了 Na 0.5 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面上電解質去質子化的反應勢壘，以確定反應的動力學有利性。如圖 S12 所示， DME 的去質子化是自發的，如狀態 1 下的負能量值所示。 BTFE 去質子化具有 2.58 eV 的最高動力學勢壘，這表明 BTFE 去質子化在動力學上是不利的。由于 BTFE 對 LHCE 溶液的主要成分有貢獻（由于稀釋劑比例大）， LHCE 的穩定性增加，這證實了我們對 LHCE 中形成的較薄 SRL 的觀察，如圖 1 所示。 EC 去質子化的動力學勢壘為 0.82eV ， PC 去質子化是自發的（每個過渡態的負能量值），這意味著 PC 比 EC 更具反應性。 質子誘導的 Ni 還原和遷移
LHCE 和 EC/PC 分解的上述結果表明，對去質子化更穩定的電解質在 NaNiO 2 表面上的反應性較小。然而，質子化誘導表面和本體結構降解的潛在機制仍知之甚少。為了闡明它們，我們首先以二甲醚在 NaNiO 2 （ 1 0-1 ）表面的去質子化為例，研究了 Ni 原子在質子轉移時的氧化態。通過局部磁矩的變化來分析氧化態（表 S2 ），結果表明，當質子轉移到其相鄰的 O 原子上，在表面上形成– OH 基團時， Ni 原子（圖 S13a 中以黃色突出顯示）從 +3 的氧化態還原為 +2 。如圖 S13b 所示，隨著正極解吸過程中質子化的繼續， Ni 原子的還原也保留下來，同時一些 Ni 離子增加到高氧化態，從 Ni 3+ 增加到 Ni 4+ 。同時，當質子附著在 Na 1.0 NiO 2 （ Na 0.5 NiO 2 ）（ 1-10 ）表面的 Os 原子上時， Ni-O 鍵長從 1.914? 增加到 2.161? （ 1.862? 到 1.969? ），這削弱了 Ni-O 鍵。 由于 Ni 3+ 自發還原為 Ni 2+ 已被公認為 LiNiO 2 相變的來源，因此可以合理地假設，所確定的 Ni 還原和 Ni-O 鍵的弱化也可能導致 NaNiO 2 的不穩定性。為了驗證這一點，我們使用部分脫附的 Na 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面建立了一個模型，該表面具有一定程度的表面質子化（ H 含量 =0.25 ），如圖 4a-4c 所示。由于在加熱處理過程中，在 243 ° C 以上的溫度下， NaNiO 2 將經歷從單斜（ C2/m 對稱）到菱面體（ R-3m 對稱）結構的寬相變， 25 C/2m 結構用于研究 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面在低溫下的結構轉變。如圖 4a 所示，當質子最初附著在 NiO2 單元兩側的 Os 原子上時，觀察到質子在 Os 原子之間跳躍（綠色圓圈突出顯示）。在 T=450K 下進行 1.7ps 的 AIMD 模擬后，一些質子轉移到相鄰 NiO 2 單元的 Os 原子和亞表層的 Os ，這表明表面質子的遷移率。 同時，發現了 Ni 從其原始位置（過渡金屬層）遷移到 Na 空位（脫輻射通道）的現象（藍色三角形突出顯示），如圖 4b 所示。 LiNiO 2 中類似的 Ni 遷移被認為為層狀 NiO 2 向自旋狀 NiO 2 的相變提供了核，這破壞了活性 Li 位點，并導致容量隨著循環而逐漸下降。因此，有理由相信質子也可以誘導 NaNiO 2 的類似相變，因為即使在高溫下，在無質子表面也沒有發現這種現象在溫度 T=670 K ，如圖 S14 所示。當 Ni 遷移時， Na + 的遷移途徑被阻斷；因此活性 Na + 離子的數量也減少。 考慮到質子是可移動的，我們建立了另一個 Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 10-1 ）表面模型，其中質子附著在相鄰 NiO 2 單元上的 Os 原子上，如圖 S15 所示。在 T=450K 的 AIMD 模擬 1ps 后也觀察到 Ni 遷移；同時，還觀察到質子向其他 O 原子的跳躍，導致 H-O-H 鍵的形成，其中 O 與表面的 Ni 原子成鍵。當模擬溫度升高到 T=600K 時（圖 4c ），發現 H2O 通過破壞 Ni-O 鍵從表面釋放，引發 NaNiO 2 的結構降解。據報道，在 T=600K 的高溫下，本體 NaNiO 2 采用 R3m 對稱性，并且氧氣在 R-3m LiNiO 2 （ 0 1 2 ）表面上析出，我們還研究了 R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 1 2 ）的熱穩定性。如圖 4d 所示，在 T=600K 下，僅進行 0.5ps 的 AIMD 模擬后，就觀察到了 O-O 鍵的形成和 O2 的釋放。這表明 NaNiO 2 在加熱時是不穩定的，其結構退化可由以下方程總結：
因此，我們認為 質子化會導致 NaNiO 2 NaNiO 2 正極材料表面的快速降解。 因為除了電解質溶劑的劇烈分解之外，還有許多其他質子產生來源，并且已經知道質子化可以發生在本體中的層狀金屬氧化物上，我們隨后研究了質子對 NaNiO 2 晶體結構的影響。圖 4e 顯示了 NaNiO 2 在脫輻射和質子嵌入時的本體結構。質子與 O 原子鍵合，并靠近 Na 空位。 H 含量和 c 軸晶格常數之間的關系如圖 4f 所示。很明顯，隨著越來越多的質子與 NaNiO 2 晶體排列， c 晶格參數降低。隨著脫輻射過程，預計質子化的 NaNiO 2 將經歷晶格收縮。一旦晶格收縮，離子轉移能力將進一步惡化，這解釋了 EC/PC 溶液中更嚴重的容量損失，如圖 1a 所示，因為 EC/PC 涉及更多的質子生成。
【圖 4 】質子化對 NaNiO 2 結構降解的影響。（ a ） 在 T=450 K 下進行 1.7 ps 的 AIMD 模擬后， C2/m Na 0.25 H 0.25 NiO 2 （ 1 0-1 ）表面的 O 原子之間的表面質子跳躍。（ d ） 在 T=600 K 下進行 0.5 ps 的 AIMD 模擬后， R-3m Na 0.25 NiO 2 （ 0 1 2 ）表面的 O 2 釋放。（ e ）部分脫附的 NaNiO 2 晶體結構中的質子嵌入圖解（ C2/m 對稱）。（ f ） 脫附 Na 1-x NiO 2 和質子化 Na 1-x H y NiO 2 （ y:H 含量）晶體中 Na 含量（ x ）和 c 晶格參數之間的關系。顏色代碼與圖 2 相同。
質子化和體相結構轉變
在第一次充電至 4 .2 V 后，對 Na 1-x NiO 2 樣品進行質譜聯用原位加熱的高能 XRD 。 V 在相同的兩種電解質中，以驗證晶格質子的存在及其效應。圖 5a 顯示了兩個水釋放峰值；位于 100-200 ° C 的峰值對應于嵌入的水分子，第二個峰值以 250 ° C 為中心，被公認為反映了晶格質子的去除。（參見支持信息中關于水峰的詳細討論。）層狀 Ni （ OH ） 2 和 NiOOH 的熱重分析也表明，溫度與這些材料以水的形式失去晶格質子的溫度范圍相同（圖 S16a-c ）。與 LHCE 樣品相比， EC/PC 樣品的峰值明顯更強，這也與我們對電解質分解和 NaNiO 2 質子化的模擬結果一致： EC/PC 在本體電解質和正極表面上都進行了更大程度的去質子化（圖 S6 以及圖 2 和圖 3 ）。 NaPF 6 的可能水解也會產生更多的質子，導致 NaNiO 2 正極的大量質子化。由于晶格氧一旦質子化，也可能不穩定，導致潛在的氧氣損失行為，因此研究了氧氣釋放。圖 5b 顯示了加熱兩個樣品后釋放的氧氣。裝在 EC/PC 中的樣品的起始氧氣釋放溫度高于裝在 LHCE 中的樣品（ 210 ° C vs.200 ° C ），這可能是因為氧氣在開始時主要以水的形式在 EC/PC 中損失，從而推遲了 O 2 氣體的釋放。約 300 ° C 左右的氧釋放峰與相變有關，這將在稍后關于原位加熱 XRD 的討論中進一步討論。我們還收集了 CO 2 排放，如圖 S16d 所示， LHCE 樣品仍然顯示出較少的 CO 2 排放，表明與 EC/PC 樣品相比，結構更穩定。 圖 S17 顯示了脫附到 4 .2 V 的初始 Na1-xNiO2 的 d- 間距。（ 003 ）峰的位置在 EC/PC 中的值比在 LHCE 中的值低，證實了圖 4f ，因為結構中的質子數量越大，沿著 c 軸的 d 間距越小。圖 5c 和 5d 顯示了原位加熱 XRD 的輪廓圖，線圖如圖 S18 所示。雖然在室溫下在樣品中觀察到插層水，但它不是來自電解質，因為之前在 LHCE 中原位循環 50 次的 NaNiO 2 的原位 XRD （圖 S19 ）在 7.0? 以上沒有顯示任何膨脹。在制備用于加熱的樣品的過程中，微量的嵌入水是不可避免的。 Karl Fischer 滴定表明， LHCE 和 EC/PC 中的水濃度分別為 24.2ppm 和 16.1ppm ，這被認為是液體電解質的平均含水量的相似水平。相似的 NaNiO 2 電極在含水量相似的電解質中表現出不同的褪色行為，這一事實支持質子化效應主要來自電解質分解，而不是空氣、電極或電解質中的痕量 H2O 。如圖 5c 和 5d 所示，在 LHCE 和 EC/PC 中裝入的樣品在加熱前顯示出相似的層狀結構，在加熱后顯示出類似的巖鹽結構加熱至 >300 ° C 。在這兩種情況下，初始加熱過程也顯示出不變的層狀相衍射。然而，觀察到了幾種不同的相變行為，表明不同的質子化程度影響加熱時的結構降解行為。首先，在 EC/PC 樣品中 145 ° C 的非常低的溫度下，但在 LHCE 樣品中約 200 ° C 的溫度下（在圖 5c-5d 中用紅色箭頭標記），（ 111 ）層狀峰強度的降低和類尖晶石 NiO2 的（ 04?0 ）峰在 1.98? 左右的開始。在 EC/PC 樣品中，在如此低的溫度下，晶格質子和氧氣都沒有開始釋放（圖 5a-b ）。其次，在 EC/PC 樣品中，層狀相和尖晶石相在很大范圍內共存，直到溫度達到 200 ° C ，（ 111 ）層狀峰消失。 LHCE 樣品顯示，在 200 ° C 左右，（ 111 ）層狀峰值強度迅速下降，同時出現尖晶石相。第三，從尖晶石相到巖鹽相的轉變始于約 300 ° C ，對應于圖 5b 中的第二次氧氣釋放事件尖端；其相對衍射強度在 EC/PC 中明顯強于 LHCE 。
【圖 5 】（ a ） 加熱時充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 H2O 釋放（質荷比 m/z=18 ）的質譜分析。（ b ） 加熱時充入 LHCE 和 EC/PC 中的 Na1-xNiO2 的 O2 釋放（ m/z ＝ 32 ）的質譜分析。（ c ） LHCE 中 Na1-xNiO2 的原位加熱高能 XRD 。（ d ） 在 EC/PC 中裝入 Na1-xNiO2 的原位加熱高能 XRD 。（ e ） 示意圖顯示了充電的 Na1-xNiO2 在加熱時的相變。
考慮到主要相變的溫度（ 145 ° C 、 200 ° C 和 300 ° C ）與水中 O 2 氣體和晶格質子的釋放之間的相關性，可以合理地得出結論， LHCE 樣品中的層狀到尖晶石再到巖鹽相變在很大程度上僅由圖 5e 所示過程后晶格氧的損失引發。然而，對于 EC/PC 樣品，在沒有晶格氧損失的情況下，低溫分層到尖晶石相的轉變表明晶格質子使 Ni 不穩定，并促使其遷移到堿性層以形成尖晶石相，這與圖 4 中的計算結果一致。當大部分層狀相在 ~210 ° C 下變成尖晶石時， EC/PC 樣品的氧氣損失就會發生。 上述關于加熱時不同結構降解行為的結果和對比 Ni 遷移能量也可以安全地推斷，質子化可能會影響體相結構轉變所需的能量和長期電池循環中的降解途徑。對 NaNiO 2 正極進行了表征，其在 LHCE 和 EC/PC 電解質中 100 次循環后顯示出明顯不同的容量保持率。圖 6 顯示了兩種電解質的 SRL 演變和本體結構降解的顯著不同。圖 6a-6d 是在 LHCE 和 EC/PC 中循環的一些 NaNiO 2 顆粒表面上拍攝的 STEM 圖像和電子能量損失譜圖。低放大率 STEM 圖像和代表性 EELS 光譜如圖 S20 所示。 LHCE 樣品（圖 6a ）顯示的 SRL 層比 EC/PC 樣品（圖 6c ）薄得多。圖 6b 和 6d 中的 EELS 圖顯示， LHCE 樣品表面的 Ni 2 + 層約為 20 nm 厚，但在 EC/PC 樣品中有數百納米深。在 LHCE 中長期循環后，各向異性 SRL 特征仍然存在。圖 S21 顯示了一個典型的 STEM 圖像，沿著層具有 ~2nm SRL ，垂直于層具有 ~20nm SRL 。比較原始電極和 10 次循環后的電極的結果，沿著層的 SRL 厚度變化很小，但在垂直于層的方向上翻了一番。 對于大塊結構的演變， LHCE 樣品主要顯示出沿層方向的裂紋形成（圖 6e ）。它類似于許多層狀鋰和鈉材料，也可歸因于離子脫嵌和再嵌時層的滑動。 HAADF-STEM 用于檢查顆粒的晶體結構。使用 HAADF-STEM 和選擇性區域電子衍射（ SAED ）仔細檢查裂紋顆粒的三個代表性區域（圖 6e 中用黃色、紅色和紫色方框標記）。圖 6f-6h 顯示了巖鹽顆粒表面的微晶、裂紋界面表面的巖鹽層狀結和塊體中的規則層狀結構。晶體結構在插入 SAED 圖案中被索引。顆粒內開裂引入新的表面與電解質進一步反應，并被認為是鋰離子電池的多層氧化物正極的主要容量衰減機制，在 LHCE 中循環的 NaNiO 2 正極上產生僅 ~2nm 的巖鹽層?？紤]到圖 1 所示的良好容量保持率，它沒有引起明顯的容量衰減。 EC/PC 樣品在 100 次循環后經歷嚴重的體相結構破壞。圖 S22 顯示了由離散納米疇組成的隨機定向裂縫和厚巖鹽層的形成。雖然一些顆粒的部分具有保留的層狀結構，但許多顆粒坍塌并在整個大塊顆粒中具有巖鹽相，同時孔隙發育。圖 6i 是從顆粒的主體部分采用的典型區域的 HAADF-STEM 圖像。存在具有若干納米孔隙的離散巖鹽納米疇。三維（ 3D ）電子斷層掃描用于呈現這些納米孔的直觀視圖。圖 6j 顯示了聚焦離子束處理后粒子的形態，圖 6k 是從粒子中心開始的長方體（ 70 nm*70 nm*35 nm ）的典型 3D 斷層成像重建圖像（更多顯示感興趣區域位置和 3D 電子斷層成像重建的圖如圖 S23 和支持視頻 1-2 所示）。如這些圖像所示，空隙周圍的納米疇大多是相互連接的，盡管有些納米疇與顆粒分離，看起來是孤立的。在圖 6k 的右下角觀察到一個隨機裂紋，該裂紋在重建過程中也被用作對比參考。 NaNiO 2 在兩種電解質中循環 100 次的 XRD 圖譜（圖 S24 ）也表明，巖鹽相在 EC/PC 樣品中大量發展。然而，層狀結構在 LHCE 中得到了很好的保存。盡管已知陰離子氧化還原活性導致的氧損失和四價 Ni 氧化為晶格氧會產生孔隙，但這不適用于我們的情況。我們對在傳統和 LHCE 電解質中充電的電極的 O K 邊的共振非彈性 X 射線散射（ mRIXS ）進行了映射（圖 S25 ）。已經確定，晶格氧化氧在 O-K-mRIXS 中顯示指紋特征，特別是通過 531eV （激發能）和 524eV （發射能）的尖銳特征，而在 LHCE 和 EC/PC 電解質中循環的電極觀察到非常弱或沒有信號。 NaNiO 2 在 LHCE 中充電的樣品中顯示出更多的四價 Ni （圖 1d 和 1f ）。認為孔隙與長期循環后質子引起的氧損失有關，從而導致 Ni 遷移和巖鹽相發育。此外，在這個過程中會產生水，這會加劇相變。 NaNiO 2 的廣泛質子化以及隨后的層狀結構破壞和顆粒粉碎是 EC/PC 電解質中比容量低和循環穩定性差的主要原因。這種情況并不罕見；質子摻入鋰過渡體金屬氧化物通過質子鋰交換的已經為人所知多年。然而，沒有研究 / 觀察到層狀鋰正極的本體結構擊穿。從一個方面來說，這并不是之前研究的重點。另一方面， NaNiO 2 比鋰正極具有更多的相變和更大的層間間距，這有利于質子和 Na 在三角棱柱位置的交換。對于層狀鋰正極，形成三棱柱形位置需要額外的層滑動，這使得這種情況不太可能發生。盡管如此，一旦結合，盡管這些質子只可能局部發生，但它們仍然可能作為缺陷位點，引發局部結構變化。
【圖 6 】長期循環 NaNiO 2 的結構表征。（ a-d ）在 LHCE 和 EC/PC 中循環 100 次循環的 NaNiO 2 的 HAADF-STEM 圖像和相應的 EELS 映射。（ e ） 在低放大率下具有粒內裂紋的顆粒的 STEM 圖像，以及用 HAADF-STEM 和 SAED 檢查的三個不同區域。（ f-h ）顯示巖鹽結構的表面區域（黃色）、顯示混合巖鹽 / 層狀結構的內部裂紋區域（紫色）和顯示層狀結構的主體區域（紅色）的 HAADF-STEM 圖像（插圖： SAED 圖案）（ i ）在 EC/PC 中循環 100 次的 NaNiO 2 典型區域的 HAADFSTEM 圖像，顯示離散巖鹽納米結構域（一些孔用黃色虛線圓圈標記）。（ j ） 低放大率 HAADF-STEM 圖像顯示了（ k ）中 3D 斷層掃描重建區域的位置。（ k ） EC/PC 樣品中孔隙的電子斷層掃描 3D 表面繪制。
綜上所述，通過使用碳酸鹽基電解質和LHCE 中的NaNiO 2 模型系統，闡明了富鎳鈉正極質子化的基本原理及其對表面相重建和體結構擊穿的影響。雖然傳統研究表明， 質子化會導致過渡金屬溶解，質子可以在鋰正極中與鋰離子交換，但我們的研究清楚地表明，對于富鎳的鈉正極來說，它的作用被大大低估了 。不同的本體電解質在不同正極表面的分解和反應導致不同的質子化程度。雖然在任一電解質中循環的NaNiO 2 中觀察到各向異性SRL 的形成，但在碳酸鹽電解質中層狀正極的高質子化程度導致比LHCE 中更厚的SRL 和更嚴重的Ni 2 + 還原。更重要的是，引入的質子可能會使Ni 離子周圍的氧不穩定，從而促進過渡金屬遷移到堿性層，而沒有必要的氧損失，導致劇烈的相變，并在本體中形成多孔巖鹽納米疇和與規則層滑動無關的無序裂紋。在解釋層狀尖晶石/ 巖鹽相變的原因時，這種現象以前被忽視了。與LHCE 電解質相比，這種結構破壞隨后導致在EC/PC 電解質中循環的NaNiO 2 的電化學性能較差。這些結果為電解質和材料表面與本體結構退化的相關性提供了新的見解。電解質不僅可以影響正極的表面重建和金屬溶解，還可以通過質子的產生和結合等機制決定體正極的結構可逆性/ 穩定性。它還呼吁對層狀材料中與質子相關的結構轉變進行更詳細的研究，并對富鎳正極和電解質進行工程設計，以獲得更好的循環性能。
B. Xiao, Y. Zheng, M. Song, X. Liu, G.-H. Lee, F. Omenya, X. Yang, M. H. Engelhard, D. Reed, W. Yang, K. Amine, G.-L. Xu, P. B. Balbuena, X. Li, Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes. Adv. Mater. 2023, 2308380. https://doi.org/10.1002/adma.202308380
