有序結構廣泛存在于自然界中（如生物膜、硅藻土等），這類材料中規則的孔道結構所帶來的獨特物化特性，備受科研人員的關注。近年來，有機-無機共組裝法被認為是將分子或納米結構單元組裝成周期性有序結構的有效方法，也成功制備出包括分子、金屬有機骨架等具有有序孔結構的材料。然而，該方法由于依賴主客體間較強的相互作用，往往需要對合成過程中各類實驗參數進行精準控制，工藝方面在一定程度上缺少普適性和較好的可操控性。近期，復旦大學鄧勇輝教授等人創新性地提出了溶劑分子對表面活性劑誘導自組裝策略（solvent-pair surfactants enabled assembly, SPEA），通過使用如DMF/H2O雙溶劑體系，避免了組裝過程中主客體間較強的直接相互作用，實現了嵌段共聚物與多金屬氧酸鹽團簇（POMs）間的組裝，并通過高溫煅燒的后處理過程，成功得到了有序介孔金屬氧化物材料。該方法可通過改變金屬前體和嵌段共聚物種類，實現不同孔徑和不同成分的介孔金屬氧化物的制備，具有極好的普適性。
相關研究論文以“Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides”為題發表在Nature Communications期刊上。
有序介孔材料由于其較大的比表面積和規整的介孔結構等優勢備受關注。有機-無機共組裝法一直是制備該類材料的熱門方法。然而，以有機-無機共組裝法中的軟模板法為例，該方法依靠前體與膠束分子間的較強的相互作用力（如氫鍵作用、π-π堆積作用、庫倫作用等）來完成自組裝過程，該方法雖也能得到規整有序的介孔材料，但這種較強的相互作用，也限定了模板分子和前體的種類。除此之外，還需要精準的控制包括溶劑極性，添加劑種類、和反應溫度濕度等實驗參數，增加了工藝的局限性和操作難度。近年來，POMs（質子型和非質子型）備受關注，并已有通過質子型POMs基于庫倫作用制備金屬氧化物。但該類方法尚不能有效的制備具有規則有序結構的金屬氧化物，具有較大的局限性。如何通過自組裝的方法，開發介孔結構和成分可控的介孔金屬氧化物制備方法，具有重要意義。
圖1. PEO-b-PS嵌段共聚物與POMs的共自裝過程示意圖，分子動力學計算及表征
為了實現嵌段共聚物和POMs間的自組裝，選擇一個含有水相的微觀均質二元溶劑體系至關重要。以DMF/H2O體系為例（圖1a-b），作者發現，當H2O含量較低時（≤20 vol%），DMF分子極性較強的酰胺基團能夠有效的破壞水分子間的氫鍵網絡，形成DMF·nH2O復合溶劑體系。該體系作用類似于表面活性劑，向其中加入非質子型POMs后，水分子與非質子型POMs相互作用，DMF與外界連續相溶劑相互作用，即“溶劑分子對表面活性劑”策略。這使得在組裝前非質子型POMs可充分溶解，并作為介導輔助非質子型POMs選擇性的聚集在嵌段共聚物膠束的親水部分，進而形成有序結構。分子動力學模擬（圖1c-d）進一步證明了非質子型POMs在DMF·nH2O復合溶劑體系中的可溶性。TEM電鏡（圖1e-f）對所形成的球形膠束也給出來直觀表征。
圖2. 通過PEO-b-PS和POMs制備的不同介孔金屬氧化物
隨后通過兩步熱處理（氮氣和空氣），作者成功制備了3類N摻雜介孔金屬氧化物（如Mn-WO3, mN-V2O5, mN-MoO3等, 圖2b-d）和6類多組分介孔金屬氧化物（如mNa2W2O7&WO3, Na2W2O7&P-WO3, mNaV3O8, K3V5O14, mK2Mo3O10, LiV3O8等, 圖2e-j）樣品。同樣，該方法也適用于質子型POMs，可成功制備如mP-WO3, mSi-MoO3, MP-MoO3等介孔金屬氧化物（圖2k-j），體現了該方法制備介孔金屬氧化物的普適性。
SPEA策略的普適性較好的原因：由于該方法并不依賴于PEO-b-PS與POMs的直接相互作用，因此該方法還可適用于其他嵌段共聚物（如PEO-b-PB, PEO-b-PMMA等），并適用于其他種類的POMs（H3PW12O40, (NH4)6H2W12O40等），以此可以制備出多種不同孔結構和組分的介孔金屬氧化物（圖3）。
圖4. 有序介孔N-WO3的結構、成分表征及氣體傳感器性能
隨后，作者以mN-WO3為例，進行了相關表征分析和應用（圖4）。在經過組裝和煅燒后，mN-WO3依舊保持著有序介孔結構，孔徑約為20.9 nm，通過調控PEO-b-PS中PS的分子量，還可實現孔徑12.1-33.2 nm范疇內的調控。高分辨進一步證明了mN-WO3的單晶屬性。EDX，XPS等表征證明了mN-WO3中的N摻雜情況。基于mN-WO3有序的介孔結構、單晶結構以及N摻雜等優勢，該材料表現出優異的包括高靈敏度、低檢測極限和快速性等丙酮氣體傳感性能。
圖5. SPEA方法合成不同結構和組分介孔氧化物的示意圖
最后，孔結構和成分調控方面，由于SPEA是基于主客體非直接作用的自組裝過程，可通過改變嵌段共聚物疏水端鏈長，來實現介孔結構（球形、棒狀、片層等）和尺寸的有效調控。另外，POMs選擇的多樣性，以及還可以引入其他客體組分（如其他金屬氧化物或貴金屬），可實現介孔氧化物成分的可控制備，具有很好的拓展性（圖5）。
綜上所述，本文作者通過提出主客體非直接相互作用的SPEA策略，實現了介孔金屬氧化物的成功制備。SPEA方法中的雙溶劑體系可產生類似于表面活性劑的作用，輔助POMs的溶解并聚集在嵌段共聚物附近發生自組裝過程。基于此類方法，作者制備了一系列不同介孔結構和組分的金屬氧化物，證明了該方法的普適性和靈活性。這也為超分子自組裝、化學合成等領域材料的精確設計和理解提供了新的思路。
Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*, Solvent-pair surfactants enabled assembly of clusters and copolymers towards programmed mesoporous metal oxides. Nature Commun., 2023, 14, 8493. https://doi.org/10.1038/s41467-023-44193-z.
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