背景介紹

通過厚、大、高壓密度電極增加活性材料的比例是提高鋰離子電池能量密度的重要途徑，超越了電池化學的創新，但這對通過多孔電極滲透電解質提出了重大挑戰。在此背景下，基于多孔電極潤濕性理論和Washburn方程，分析了提高電池潤濕性的促進策略。作為一種新興的方法，電潤濕被創造性地提出、分析并用于促進電池滲透過程中的電極潤濕。增強電極和電解質之間的電相互作用的電勢調節被證實在產生快速和均勻的電極潤濕方面是有效的。此外，通過電壓調節進行電潤濕管理的優勢和可行性支持了高質量的電池產品。

成果簡介

近日，清華大學何向明團隊等率先提出并很好地記錄了通過電毛細管加速電極潤濕的建議。首先，概述了電極潤濕的基本原理，以及包括傳統表面分析、電化學方法和原位光譜成像技術在內的表征方法。回顧了電毛細管的基本原理和電毛細管中涉及的關鍵因素（電極、電解質和電壓）。此外，根據Lippmann方程討論了利用電毛細管作用促進電極潤濕的可行性。使用商用3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）軟包電池成功驗證了電毛細管性對促進電池填充的作用。超聲成像表明，受到電毛細管效應的樣品在2小時內完全潤濕，而對照樣品甚至在5小時后仍保持不完全潤濕。這項工作通過提供一種加速電池潤濕的新策略，對高效電池制造有意義。

該成果以題目為“Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries”的文章發表在國際頂級期刊《Joule》。

圖文導讀

【圖1】電極潤濕正成為高能LIBs生產中的一個關鍵挑戰

在實際的LIBs中，特別是那些具有高能量密度的LIBs，電極具有高壓縮密度、不均勻孔徑、高曲折度、高厚度和隨機孔隙分布的特征。此外，活性材料、粘合劑和含碳導體的表面能變化很大。所有這些特征都對電極潤濕和檢測方法提出了實質性的挑戰。因此，對LIBs中的潤濕機制進行研究是至關重要的（圖1）。

填充是液體電解質和多孔電極之間的潤濕問題，主要由這兩種成分之間的相互作用決定（圖2）。在給定固體和液體的情況下，由于固體和液體之間的特定相互作用，固體表面上的液滴顯示出具體的特征，液-固接觸邊緣的切線與固體平面之間形成的角度被定義為接觸角。作為固體和液體之間潤濕關系的經典理論，接觸角是一個宏觀和直接的自然參數，表征液體對固體表面的潤濕性。盡管液滴在固體表面上的實際潤濕行為是動態的，并受到固體表面粗糙度和局部化學性質的影響，但通常只考慮表觀平衡接觸角。

【圖2】電極潤濕及其基本原理綜述

為了深入了解電解質的潤濕特性，對LIBs內多孔電極的潤濕行為進行了各種表征。簡單地說，它們可以分為傳統表征、電化學方法、原位光譜成像技術和數值模擬（圖3）。

• 傳統表征：通過掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線光電子能譜（XPS）和能譜儀（EDS）對表面形態和化學性質進行表征，有助于闡明活性材料和電解質之間的相互作用機制。此外，接觸角測試為潤濕過程的研究提供了支持性證據。

• 電化學方法：電化學方法以其無損、易操作、高效等優點被廣泛應用于電池評價。電化學阻抗譜（EIS）是一種用于測定LIBs狀態的強大且無損的方法。作者最近的工作提出了一種通過監測基于高精度數字記錄的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）/石墨（Gr）軟包電池的OCV來研究電極潤濕的方法。

• 原位光譜成像技術：基于原位光譜成像技術的電解質填充過程可視化是促進理解其行為的重要途徑。電解質液體在電池橫截面積上的分布可以隨著時間的推移而可視化。中子射線照相術也有助于檢測層間的氣體夾帶，并深入了解填充現象。

• 數值模擬：電極潤濕的可視化有助于深入理解滲透機制，但從實驗角度來看，這是一項具有挑戰性的任務。數值模擬為緩解上述問題提供了一種可行的策略。

【圖3】電極潤濕的表征和檢測方法

傳統提升潤濕性的策略可以被分為兩部分：對電池組分進行改性以及優化工作條件（圖4）。從結構方面來看，調節多孔電極特征是加速電解質浸入的有效方法。將負極的制造從傳統工藝轉換為水性工藝將減緩電解質的潤濕過程，而將正極的制造從有機工藝轉換為含水工藝將極大地影響正極的孔結構，導致不規則形狀的潤濕區。激光燒蝕的正極和負極表面呈現出規則有序的凹通道。與非結構化電極相比，激光結構化電極在潤濕性方面表現出顯著優勢，從而大大縮短了LIBs的滲透時間。孔徑分布是影響電解質浸漬的另一個參數。電解質的分布和相關的孔徑分布不僅影響潤濕行為，而且是決定潤濕速率的關鍵因素。改變外部電場條件，例如通過壓力控制，可以有效地提高電解質潤濕速度。此外，在電池填充過程中適當提高溫度可以降低電解質粘度并且提高電解質的潤濕能力。此外，施加真空和加壓以控制外部驅動力可以加速電解質的流動速度。

【圖4】當前促進電極潤濕的策略

通過電毛細管加速電極潤濕性

國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）推薦的電毛細管定義是“界面張力對相間電狀態的依賴性”。電毛細管現象涉及三個關鍵元素，包括電極、電解質和外部電壓，這三個元素完全符合電池化學的特點，從而使其具有用于加速電池潤濕的潛力。

電毛細管原理圖如圖5A所示，當在電解質和電極之間施加外部電壓時，在介電層處出現感應電場，并干擾介電層中吸附物種的靜電相互作用。因此，由于電相互作用的效果改善了離子的吸附，電解質在電極上的潤濕性可以改變，并且接觸角減小。如圖5B所示，電解質的濃度和施加的電壓對電解質之間的相互作用有顯著影響，可以用界面表面張力來表示。首先，由電解質系統和濃度確定的離子的平衡常數（pK或pH）對電極吸收的電荷有影響。當剪切平面中的表面電荷為零時，電解質的pK或pH可以定義為零電荷點（PZC）。在這一點上，由于電相互作用減弱，在一定范圍內達到最大值。此外，盡管電解質系統和濃度是固定的，但施加的電壓可以改變，并且通過將電極表面改變為零過量電子（自由電荷）狀態而達到最大值。這個電壓被稱為零電荷電勢，標記為。

根據Stern的模型，界面層（圖5C）可分為內部亥姆霍茲平面（IHP）、外部亥姆霍茨平面（OHP）和擴散層。IHP由離子或溶劑分子在電極表面的特定吸附組成，而OHP包含溶劑化離子，并且在此處發生去溶劑化過程。離表面更遠的地方，擴散層標志著從OHP到本體電解質的轉變，并且具有不斷變化的溶劑分子和溶劑化離子的濃度。在OHP，剪切平面包含對電極表面具有特定親和力的成分，其他離子或溶劑分子可以在其外部自由移動。在該平面中，吸收的離子和電極電荷會產生電勢差，該平面上的電勢就是膠體理論中所謂的ζ電勢。由于雙層電荷的富集以及與電解質中離子的電相互作用，這里的液體收縮趨勢被抑制，然后電極和電解質之間的相互作用減少，這減小了接觸角，并提高了多孔電極內液體電解質的高度（圖5D）。

【圖5】電毛細管現象的基本原理及其對促進電極潤濕的驗證

如圖6A所示，使用數值模擬結合Washburn方程研究了不同外加電壓下多孔電極的潤濕曲線。與沒有外部電壓相比，在標準化浸漬距離下，施加電壓顯著降低了標準化電解質潤濕時間，并且電壓越高效果越好。當外部電壓分別設置為0.1、0.2或0.3V時，特征潤濕時間從4.48降低到3.95、2.92或2.04。在上述理論分析的基礎上，電毛細管法提高電極潤濕性是可行的。

為了進一步驗證電毛細管在促進電池潤濕中的作用，使用原位超聲成像檢測來監測施加電壓的3.1Ah LiFePO₄（LFP）/石墨（Gr）軟包狀電池的潤濕狀態。在具有和不具有0.1V的外部電壓的情況下評估LFP/Gr軟包電池，其分別標記為V-Cell和對照電池。V-Cell和對照電池的超聲成像結果在潤濕1、2和5小時后獲得（圖6B）。

隨著浸泡時間的增加，潤濕區域（顯示為綠色）擴展，非潤濕區域（表示為藍色）收縮，但V-Cell和對照電池的超聲成像結果變化很大。在填充的2小時內，V型電池幾乎完全潤濕，而對照電池仍顯示出許多未潤濕區域。填充5小時后，V型電池完全潤濕，但對照電池仍保留有許多未潤濕的部分。在這個時間點上，這兩個電池都轉化為形成過程。在0.1C下首次充電后，將V型電池和對照電池拆開，并比較負極片，如圖6C所示。V-Cell的負極在邊緣周圍表現出顯著的鋰鍍層，而對照電池的負極是干凈的，并顯示出帶電石墨的均勻金色。比較表明，調節外部電壓可以有效地促進潤濕過程，而潤濕良好的電池可以有效地抑制由不完全潤濕引起的鋰沉淀。以下因素可能是造成Li平臺化現象的原因。首先，如果石墨負極的部分沒有完全潤濕，則可能沒有足夠的可用空間來容納來自LFP正極的相應區域的Li⁺，這將導致局部的Li鍍層。其次，電極內部的殘余氣體可能會阻礙Li⁺的均勻插入。第三，沒有充分潤濕的電極具有更高的內阻，這往往導致更高的過電勢，因此更有可能導致Li鍍覆。

基于上述結果和討論，電解質浸入多孔電極內部過程中的電毛細管機制如圖6D所示。當電解質在電池滲透過程中被浸沒時，液體的潤濕前沿滲透到多孔電極中并與活性材料顆粒接觸。理論分析和實驗驗證表明，外加電壓可以充分促進電解液的浸漬過程。帶電的電極顆粒顯示出與電解質的電相互作用增加，導致較低的接觸角和更好的電極潤濕性。因此，潤濕速度和潤濕均勻性得到了有力的提高，這揭示了電毛細管性對電池填充過程的巨大影響。

【圖6】電毛細管促進電極潤濕的模擬和實驗驗證

總結與展望

在電池生產中，電解質填充是一個質量關鍵且成本密集的過程，尤其是對于使用厚且高度壓縮電極的高能電池。從這個角度來看，首先概述了電極潤濕的基本原理和表征方法，包括傳統的表面分析方法、電化學方法和原位光譜成像技術。其次，仔細概述了電毛細管現象的基本原理以及該現象中涉及的關鍵元素（電極、電解質和電壓）。此外，Lippmann方程與數值模擬的結合假設，使用電毛細管來促進電極潤濕是可行的。然后，作者率先證明了電毛細管效應對電解質潤濕的影響，并初步驗證了其在加速電池填充過程中的適用性。針對高能LIBs面臨的電極潤濕性挑戰，這項工作提供了一種基于電毛細管理論的增強電極潤濕性的策略，這將豐富設計理念，提高下一代電池的生產效率。

參考文獻

Hao Cui et al. Electrocapillary boosting electrode wetting for high-energy lithium-ion batteries. Joule, 2023.

DOI: 10.1016/j.joule.2023.11.012