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汪淏田教授，最新Nature Catalysis！

成果簡介

在實際電流密度下，CO₂和CO的電還原產物選擇性差異是一個廣泛遇到的現象，但在該領域很少被強調或研究。

萊斯大學汪淏田、Thomas P. Senftle等人系統地收集和組織了有關CO₂和CO電還原的數據，以強調多碳產物形成的差異。此外，作者認為微環境的貢獻和碳酸鹽/碳酸氫鹽離子形成引起的局部pH值的變化是這種電化學性能差異背后最可能的原因之一。研究CO₂和CO電解過程中的原位微環境將加深對不同反應途徑的機理理解，并揭示可能促進催化劑設計和設備工程策略的基本見解。

相關工作以《Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。值得注意的是，這也是汪淏田教授在《Nature Catalysis》上發表的第7篇論文。

圖文導讀

圖1.?CO₍₂₎RR不同反應設計途徑及MEA裝置示意圖

由于CO*是CO₂RR生成多碳產物的關鍵反應中間體，為了優化整體能效，研究者提出將一步的CO₂-C2+反應解耦為兩個獨立的步驟：CO₂-CO和CO-C₂₊產物(圖1a)。與二氧化碳的直接一步轉化相比，這種串聯反應設計具有吸引人的優勢。首先，與CO₂RR相比，電化學CO還原反應(CORR)更容易發生C-C偶聯反應，在相對較低的還原過電位下產生較高的C₂₊產物選擇性。其次，CORR可以在高堿性條件下運行，而無需擔心CO₂吸收或交叉問題，就像CO₂RR的情況一樣。這些條件促進了C₂₊的選擇性，抑制了析氫反應(HER)。第三，使用高CO選擇性催化劑，如Ag、Au和Ni單原子催化劑，可以在室溫下在膜電極組裝(MEA)裝置中進行生產CO，并達到商業上相關的選擇性、活性和穩定性。

此外，高溫固體氧化物電解電池(SOECs)已經在工業上成功地將CO₂大量還原為CO。SOEC在約800°C的高溫下工作，使用鎳基催化劑，在沒有任何液體電解質輸入的情況下，實現了數千小時的CO穩定生產(圖1a)。更重要的是，SOEC裝置可以在不形成碳酸鹽離子的情況下運行，通過限制碳酸鹽的形成，促進了碳的高利用率，正如在室溫CO₂電解槽中觀察到的那樣。

CO₂RR電解過程中(重)碳酸鹽的形成和催化劑/電解質界面的交叉是目前公認的CO₂RR產業化的主要障礙之一。解決這一問題和提高碳利用效率的努力已經表明，CORR和CO₂RR之間存在著巨大的微環境差異，這主要歸因于碳酸鹽/碳酸氫鹽陰離子的形成。圖1b、c顯示了電還原過程中Cu催化劑上的催化劑/電解質界面，并闡明了CO₂RR和CORR過程中存在的不同微環境。對于中性或堿性電解質中的含水CO₂RR和CORR，由于氫氧根離子(OH^–)的產生，催化劑/電解質界面pH值升高，特別是在高電流密度下。CO₂RR和CORR之間的關鍵區別在于CO₂和OH^–之間的熱力學有利反應，或所謂的CO₂緩沖效應。如圖1b所示，CO₂RR電解過程中陰極氣流中未反應的CO₂分子同時被局部生成的OH^–離子吸收形成碳酸氫鹽或碳酸鹽離子，可顯著減緩CO₂RR電解過程中局部pH的升高。實驗和模擬的證據表明，在陰離子交換膜(AEM)電解槽的實際反應條件下，碳酸鹽離子是形成并穿過界面的主要離子種類，而不是碳酸氫鹽離子或氫氧根離子。

相比之下，由于陰極沒有酸性氣體(例如CO₂)，CORR缺乏pH緩沖化學作用。圖1c顯示，在CORR過程中，除了醋酸鹽等液態產物陰離子外，只有高濃度的氫氧化物離子在界面上形成。這一現象表明，即使在催化材料和電還原條件相同的情況下，CO₂RR和CORR催化劑表面的局部pH值也不同。許多研究人員已經發現，這種碳酸鹽離子的形成會破壞帶有氣體擴散電極的電解槽中CO₂還原反應的穩定性。這種化學反應導致氣體擴散層內的微孔碳成分沉淀，破壞和阻塞系統。

此外，形成的碳酸鹽離子代替氫氧根離子充當主要的電荷載體，這明顯降低了AEM的導電性，導致AEM基電解槽的電阻更高。此外，碳酸鹽的形成導致了明顯的CO₂氣體交叉，降低了CO₂RR期間的碳利用率。相比之下，由于CORR缺乏緩沖反應能力，可以避免與碳酸鹽地層有關的這些問題。然而，與CO₂RR相比，缺乏pH緩沖增加了CORR的另一個問題的影響。CORR中較高的界面pH環境會加速Cu基催化劑的重構，從而影響CORR電解槽的穩定性。因此，由于這種碳酸鹽化學，CO₂RR和CORR電解槽表現出明顯的局限性。

圖2. 文獻中生成的醋酸鹽與其他C₂₊產物的比值

在不考慮任何C₁產物或氫的情況下，繪制了不同研究中醋酸鹽與其他C₂₊產物的歸一化比例。這一歸一化比例便于直接比較不同研究之間的C₂₊產物分布，重點關注C-C偶聯步驟后的反應。為了從不同文獻中對這些性能進行更一般和與工業相關的比較，將超過電流密度閾值(>100 mA cm^-2)的代表性選擇性數據與圖2a、b中的其他數據點區分開來。

圖2a、b所示的數據和參考文獻均是在不考慮不同電解質和氣體擴散電極電解槽設置的情況下選取的。選擇的數據點包括每項研究中的最低和最高比例點。該圖使用兩個不同的參數來計算醋酸鹽與其他C₂₊產物的比例：FE(圖2a)和生成產物的摩爾數(圖2b)。盡管這些電化學研究使用各種電解質(KHCO₃、KOH和KCl)和設備設置(MEA，液流電池，多孔固體電解質電解槽)，并具有Cu催化劑的分類，但這些CO₂RR和CORR研究的產物分布有一個明顯的趨勢。對于醋酸鹽的FE和摩爾比例，大部分聚集在低比率區域(<0.1)，表明電解過程中產生的醋酸鹽產物最少。

CORR(圖2a、b，藍色)更加分散，但相對于其他C₂₊產物，醋酸鹽的比例要高得多。此外，在CORR中電流密度較高的區域，醋酸鹽產物的比例也較高。從產物的FE或摩爾數計算比值對上述趨勢沒有影響。根據這一趨勢，假設CO₂/碳酸鹽緩沖反應和局部pH值的差異可能是這兩個反應之間明顯的產物差異背后的關鍵原因之一。值得注意的是，大多數異常值，即具有零醋酸鹽FE比的CORR或具有高醋酸鹽比的CO₂RR，發生在低電流密度范圍內；而在工業相關電流密度范圍內，上述趨勢非常明顯。觀察結果支持了這一假設，即CO₂和氫氧根離子之間的反應是一個容易的過程，很容易降低催化劑表面的局部pH值。

因此，如果存在高濃度的CO₂氣體，如在CO₂RR中，催化劑表面的局部pH值將根據(重)碳酸鹽化學受到限制，無論使用何種電解質(即使是高堿性溶液)。較低的局部pH值可能會促進反應中間體生成乙烯和乙醇。相比之下，在沒有抑制pH緩沖作用的情況下，在CORR過程中，局部pH值將受到體相電解質或施加電流密度的極大影響。因此，正如在不同的研究中所觀察到的那樣，在強堿性電解質或高電流密度下，醋酸鹽生成可以被促進。

圖3. 質子/氫氧化物可用性和形成醋酸鹽的分岔

CO₂RR與CORR微環境的內在差異可以產生可區分的產物選擇性。然而，盡管取得了明顯的進展，但潛在的還原機制的幾個方面仍然不確定。對于在高電流密度下工作的CO₂RR和CORR，表面的質子消耗和氫氧化物生成可以產生大大超過體相電解質的pH值。這個梯度是幾個因素的函數，包括體相pH、擴散到表面的長度、緩沖液的存在(如果有的話)和還原反應的速率，所有這些都用來定義傳遞和反應動力學的微分方程和邊界條件(圖3a)。近年來，該梯度的優化受到越來越多的關注，因為它對CO₂RR和CORR器件性能的影響，例如C₁和C₂產物之間的選擇性或對HER的抑制。一般來說，CO₂RR和CORR反應網絡包含幾種可能受到質子(或氫氧根)可用性影響的途徑。如果反應步驟涉及質子耦合電子轉移(PCET)步驟或不依賴電位的化學步驟，則可能存在(但不一定)pH敏感性行為。

在這里，強調了選擇性決定步驟(SDS)和文獻中幾種醋酸鹽形成機制的途徑，這些機制強調了局部pH的重要性。這些機制被選擇來代表還原生產醋酸鹽過程中普遍存在的分岔類型(圖3b)。控制醋酸鹽選擇性的反應途徑中的分叉點通常分為三種類型：1是兩個PCET步驟之間的競爭；2是PCET步驟和化學步驟之間的競爭；3是兩個化學步驟之間的競爭。1-3解釋C₂₊產物可觀察到的選擇性差異的能力仍然存在爭議，并在其他研究中得到了強調；然而，值得注意的是，pH值在所有情況下都可能有影響。對于CORR，這些競爭可能性的相關性取決于許多因素，包括與反應器和反應動力學相關的因素。然而，對于高電流密度的CO₂RR，選擇性僅限于非醋酸鹽產物，并且與反應器或催化劑設計無關。因此，途徑之間的競爭很大程度上取決于表面附近的質子(或氫氧根)可用性。在這種情況下，了解局部pH值對于區分產品選擇性變得越來越重要。

對于任何涉及C₂₊產物的機制，局部pH值可以在潛在的PCET化學中發揮顯著作用。文獻中存在的幾種機制涉及醋酸鹽和其他C₂₊產物之間SDS的PCET步驟，如1和2中所示。對于1，兩個PCET步驟之間存在競爭，可能對pH變化具有不同的敏感性，而2則涉及PCET步驟和化學步驟之間的競爭，可能依賴于pH，也可能不依賴于pH。

然而，對PCET步驟的需求可以決定形成更多還原物質的能力，并且必須由質子供應來滿足。這一想法在CORR和CO₂RR的C₂₊產物選擇性的情況下特別相關，其中形成乙醇和乙烯的典型PCET要求至少是醋酸鹽的兩倍(圖3a)。然而，考慮到潛在質子供體的差異，調控機制尚不清楚。水是CORR和CO₂RR最常見的溶劑，通常被認為是堿性/高電流條件下的主要質子供體，但在酸性到中性范圍內，它的表現可能被其他物質超越(或與之競爭)。然而，與其他質子供體不同，水的濃度與pH無關，因此其對PCET的活性可能僅受其在表面的解離和可用性的限制。因此，在形成更多的還原產物時，雖然質子可用性(即局部pH)幾乎肯定是大多數質子源的限制因素，但當主要質子供體是水時，pH的影響更多地與控制電化學反應的Butler–Volmer動力學有關。

圖4. 可受局部pH值影響的反應和反應器設計示例

最近開發的CO₂RR技術的行為可能與局部pH效應有很強的關系。對于CO₂-to-CO和CORR-to-C₂₊器件，然而，這些研究中醋酸的選擇性較低，這表明盡管該過程是CORR，但CO₂的存在改變了微環境，從而影響了產物的選擇性。如圖4a所示，這一觀察結果強調了區分包含產品純化步驟的串聯反應系統與將剩余CO₂帶入第二個裝置的串聯系統的重要性。根據目標產物的不同，在運行這些反應器系統時，必須防止或促進CORR過程中CO₂氣體的存在，以主動控制產物分布。

此外，如圖4b所示，在CO₂RR領域，提高單通道CO₂利用效率一直備受關注。提高這種效率的一個流行的想法是限制碳酸鹽交叉到陽極，并增加CO₂RR目標產物的選擇性。在此過程中，不可避免地要降低進口CO₂氣體的流量或濃度，以減少這些系統中過量的CO₂。這些研究中存在的二氧化碳量將決定(重)碳酸鹽形成的程度，或二氧化碳緩沖能力，從而決定產物的選擇性。圖4b中的示意圖說明了二氧化碳與催化劑表面相互作用時，局部濃度是如何大大降低的。對于進口CO₂流速降低的研究，必須仔細監測CO₂RR裝置的局部pH值(以及選擇性分布)，以尋找促進醋酸鹽形成的條件。

雖然本文考慮了CO₂RR和CORR背景下的CO₂緩沖效應來區分這兩種反應，但CO₂緩沖效應對其他電化學技術如氧還原反應、HER或氮還原反應裝置也有影響(圖4c)。在研究層面，電催化研究通常使用高純度的反應物氣體或液體作為系統的輸入，以監測電解槽和催化劑的性能。然而，工業規模應用的輸入氣體可能涉及有害的氣體，如二氧化碳。這種污染可以通過形成(重)碳酸鹽離子來影響電解槽陰極的局部pH值。一個典型的例子是氫氣燃料電池在陰極處以空氣作為輸入。盡管氧還原反應的操作電位高得多，可以避免與CO₂RR競爭，但CO₂雜質對局部pH的緩沖過程可能會極大地影響催化性能。正如上述三種對二氧化碳緩沖敏感的技術所強調的那樣，從機制上和實驗上理解這種效應可能會對CO₂RR以外的研究領域產生影響。

文獻信息

Different distributions of multi-carbon products in CO₂ and CO electroreduction under practical reaction conditions，Nature Catalysis，2023.?https://doi.org/10.1038/s41929-023-01082-4

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