尿素（CO(NH₂)₂），不僅是現代農業的主要肥料，也是化工行業的關鍵原材料。然而，過去的尿素工業合成過程主要依賴于Bosch–Meiser過程，該過程在高溫高壓條件下（150?200 °C, 150?250 bar）將NH₃和CO₂進行耦合，造成了巨大的能源消耗和碳排放。因此，通過電化學反應在常溫常壓條件下將含碳和含氮物質轉化為尿素成為一種可持續的綠色策略。

盡管尿素電化學合成的研究日益增多，但目前缺乏對基本反應機制在原子級別深入的全面綜述。基于此，澳大利亞昆士蘭科技大學的顧元通教授與寇良志教授領導的研究團隊，近日在Adv. Funct. Mater.上發表了題為Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations的綜述，提供了一份關于尿素電合成最新進展的全面指南。

從理論角度出發，該綜述總結了在環境條件下通過CO₂或CO和各種含氮物質（如N₂、NO_x^?和NO）進行電化學尿素合成的最新進展。特別強調對C─N偶聯反應機制的理論理解，為尿素電合成的深入發展提供了堅實的理論基礎。

綜述進一步指出了促進C─N偶聯的幾個關鍵策略，包括原料的有效活化和活性位點的優化。這不僅強調了這些策略在實際實驗中的適用性，還突顯了該領域取得的顯著進展。

最后，綜述討論了通過理論模擬和原位技術加速尿素電合成中的主要障礙和潛在機會。這一綜述為未來尿素電合成的發展提供了全面而深入的指南，希望能夠激發新的見解和啟發，推動電催化尿素合成領域的創新。

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圖1. 可持續尿素電化學合成示意圖。

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圖2. 由N₂和CO₂生產尿素的所有可能機制的示意圖。尿素前體：a)*NCON；b)* NHCON；c)*NH₂CON或*NHCONH；d)*NH₂CONH和*NH₂CONH₂。

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圖3. 尿素合成的自由能圖：a) PdCu/TiO₂催化劑*NCON路徑 [12]；b) MoP(101)表面*NHCONH路徑[18]；c)?In(OH)₃{100}面和V_O-InOOH{010}面上的*CO₂NO₂[13]；d) Fe─Ni對上的*NHCO[25]；e) Zn納米帶上的*NH₂CO[26]；f) N-N二聚體和*CO耦合；(g)共吸附的*NH₂-*NH₂和*CO在Ni₂Zn/C₉N₄上進一步反應的反應能[27]。

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圖4. 從NO_x^?和CO₂生產尿素的代表性機理示意圖。第一個C?N耦合通過a) *CO₂NO₂；b) *NH₂COOH；c) *ONCO；(d) *NHCO實現。

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圖5. a) NO和CO₂以及b) 2NO和CO₂合成尿素的典型機理示意圖。

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圖6. a) N-N鍵斷裂誘導C-N偶聯機理示意圖和b)尿素電合成過程中C-N鍵形成的動能勢 [33]；c) N₂O和CO合成尿素[34]；C-N偶聯在金屬(111)面的活化勢壘通過d) *CO和*N以及e) *CONH和*N中間體[35]。

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圖7. a) N₂和b) CO₂與過渡金屬成鍵的簡化示意圖；c) N₂在TM₂?B₂@C₂N上的吸附能及吸附方式[41]；d)純Pd(111)和Te摻雜Pd(111)表面上*CO₂還原為CO的自由能變化(上)和*CONH₂生成的活化勢壘(下)[13]；e) Mo₂B₂、Ti₂B₂和Cr₂B₂電化學合成尿素的自由能圖[19]。

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圖8. a) N₂活化的受阻路易斯酸堿對；N₂分子在Ni₃(BO₃)₂-150中b)路易斯酸性Ni位點和c)路易斯堿性O位點(OH^?基團)吸附的pDOS，以及N₂活化過程中(b) Ni-N相互作用和(c) O-N相互作用(右圖)的pCOHP [14]；d)結合NO₃^–或NO₂^–氧基團的親氧表面位點；e) *NO、*N、*NH₂與*CO的耦合勢壘和在V_O富集–CeO₂和V_O缺乏–CeO₂上的質子化作用的比較[13]；f)吸附碳氮中間體的異質結或雙活性位點；g) BiFeO₃/BiVO₄異質結沿z方向的平面平均電荷密度差(Δρ)和可視化(下圖)，黃色和青色分別表示電子積累和耗盡，等值面值為0.013 e?^?3；BiFeO₃、BiVO₄和BiFeO₃/BiVO₄異質結對h) N₂和i) CO₂吸附的自由能圖[14]。

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圖9. a)結合原位測量將在C-N耦合過程中直接提供原子信息；b)結合催化劑的本征原子特征，建立預測尿素電合成反應活性的通用描述符；c)數據驅動和機器學習方法將加速發現有前途的高效尿素合成電催化劑。

文獻信息

Urea Electrosynthesis Accelerated by Theoretical Simulations?

(Adv. Funct. Mater. 2023, 2313420.)

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1002/adfm.202313420