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有機碳基電極材料由于其高容量、可再生性和環保性，在高性能鋰電池方面顯示出了巨大的前景。然而，由于這些材料在傳統電解液中的高溶解度，阻礙了它們的實際應用，導致了循環穩定性較差，并產生了嚴重的穿梭效應。

在此，南開大學陳軍院士和謝偉偉特聘副研究員等人開發了一系列對有機碳基正極材料具有弱靜電相互作用的氫氟醚（HFEs），旨在解決鋰電池的溶解問題，實現高循環穩定性。理論計算結果表明，與1,2-二甲氧基甲烷等普通溶劑相比，乙烯與芘- 4,5,9,10 -四酮（PTO）之間的靜電相互作用明顯較弱。同時，通過原位紫外?可見光譜觀察到，PTO在HFE基電解也中的溶解明顯降低。

值得注意的是，當使用基于1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲氧基丙烷的電解液時，PTO具有良好的循環穩定性，1000次循環后的容量保持率高達78%。本研究提出了通過調節靜電相互作用來抑制有機碳基證極材料的溶解，并顯著提高其循環壽命，相關文章以“Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium?Organic Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

近年來，鋰離子電池（LIBs）因其高能量密度和長循環性而取得了巨大的成功，并主導了大規模電化學儲能市場。商業化鋰離子電池的正極材料以過渡金屬氧化物或磷酸鹽為主，但面臨著資源危機，亟待開發可再生正極材料。令人鼓舞的是，有機電極材料，特別是由C、H、O組成的羰基材料，因其可再生性、資源豐富、設計靈活、容量大等特點，近年來備受關注。然而，有機羰基正極材料的主要問題之一是其在傳統液電解液中的高溶解度，導致循環穩定性較差，穿梭效應嚴重，這些問題阻礙了它們在LIB中的廣泛應用。因此，解決有機羰基正極材料在電解液中的溶解問題，從而增強其循環穩定性具有重要意義。

目前已經發展出一些方法來解決有機羰基正極材料的溶解問題，包括聚合、鹽化、與導電碳復合、電解液優化、隔膜改性等。其中，電解液優化因其對電池整體能量密度以及當前電池制造工藝和設備的影響最小而成為實用的解決方案。到目前為止，研究人員已經開發出高濃度、準固態和全固態電解質作為增強有機羰基正極循環穩定性的可行策略。

在結構上，有機羰基化合物通常含有富電子的芳香族單元，容易受到電解液溶劑的極化，導致強烈的分子間相互作用，隨后在電解質中嚴重溶解。氫氟醚（HFEs）是一類在F原子上帶豐富負電荷的化合物，與有機羰基化合物的富電子芳香族單元有較弱的相互作用。在這種情況下，HFE和羰基化合物之間的分子間相互作用預計會很弱。然而，關于HFEs在有機羰基正極材料中的應用幾乎沒有任何報道，更不用說電解液結構與電池性能關系的研究。

圖文導讀

作者選擇DME作為對比，是一種廣泛使用的有機碳基電極材料電池的電解液溶劑，同時選擇酮PTO作為具有代表性的碳基正極材料進行研究。該設計策略如圖1a所示。DME與PTO的分子間相互作用較強，導致嚴重溶解，循環穩定性差。一般來說，分子間的相互作用主要分為靜電相互作用、誘導和分散三個部分，本文專注于調節不同溶劑和PTO之間的靜電相互作用，為此提出了一系列具有C?F鍵的HFEs，圖1b顯示了五種提出的HFEs和DME的分子靜電勢，分子靜電勢與靜電相互作用相關。正（負）電位通常與低（高）電子密度的特定區域相關，這些區域與負（正）位點具有吸引力的相互作用。

在這方面，可以通過定性比較它們的分子靜電電位來評估PTO和不同溶劑之間的靜電相互作用。由于眾所周知的氟的高電負性和低極化率，HFE的外側表現出負電位（圖1b）。相反，DME中氫原子附近的區域顯示出正電位。這些結果表明，與DME相比，HFEs與富電子芳香族單元的PTO的靜電相互作用較弱，從而增強了PTO的循環穩定性。這些結果表明，與DME相比，HFEs與富電子芳香族單元的PTO的靜電相互作用較弱，從而增強了PTO的循環穩定性。圖1b顯示五種烴的結構，包括HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5。

圖1. 電解液設計策略

首先，本文通過理論計算研究了PTO與不同溶劑，包括DME和5種HFEs之間的分子間相互作用。PTO與各溶劑的優化結構，以及相應的總相互作用能（ΔE），如圖2a所示。DME的ΔE為?46.59kJ mol^-1，顯著低于HFEs的ΔE（HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的?22.81、?25.95、?20.49、?20.66和?25.38kJ mol^-1）。這些結果表明，PTO與DME之間的相互作用明顯強于HFEs，這可能導致PTO在DME中的溶解度高于HFEs。

此外，分子間相互作用中靜電相互作用的三個組分、分散和誘導的能量。DME的各組分均低于五種HFEs，其中最顯著的差異是由于靜電相互作用，而不是分散和感應。具體來說，DME、HFE-1、HFE-2、HFE-3、HFE-4和HFE-5的靜電相互作用分別為?50.42、?22.42、?26.14、?19.19、?21.92和?26.04kJ mol^?1，PTO與HFE之間的弱靜電相互作用可以歸因于C-F鍵的強極性，HFEs的氟原子上具有豐富的負電荷。

圖2.?通過理論計算和實驗研究DME與五種HFEs的對比

除了溶解度外，溶劑的配位能力也是決定其是否適合作為鋰有機電池電解液的關鍵因素。為了評估這一點，作者進行了MD模擬，以計算五種HFEs的Li⁺配位數和LiTFSI鹽存在下的溶劑化結構。圖3顯示了 MD 快照、徑向分布函數（RDF）和Li–O（HFE）的配位數。MD快照表明，鋰離子主要通過與TFSI配位形成團簇。值得注意的是，Li-HFE-4溶劑化結構的百分比（如圖3e所示）為3.06%，明顯高于HFE-1、HFE-2、HFE-3和HFE-5的比例分別為1.25、0.22、0.4和0.68%。圖3f中的結果表明，HFE-4中Li的配位數為0.21，而其他4個HFE的配位數可以忽略不計。這一發現表明，HFE-4具有一定的配位能力，與其他4種配位能力可以忽略不計的HFE相比，HFE-4有利于提高電解液的離子電導率。

圖3.?不同HFEs下Li⁺溶劑化結構的MD模擬快照

此外，本研究采用拉曼光譜測定了TFSI^–離子不同溶劑化結構的百分比，包括游離TFSI^–、接觸離子對（CIP）和聚集體（AGG）。如圖4所示，不同HFEs作用下電解液的拉曼光譜的相似擬合結果如圖4b-f所示。此外，不同電解液中游離TFSI^–、CIP和AGG的峰積分面積的比值見圖4g，在無HFE電解液中，游離TFSI^–、CIP和AGG的比例分別為14、42和44%。在與HFE-1、HFE-2、HFE-3或HFE-5結合的電解液中也可以觀察到類似的結果，這意味著這些HFEs幾乎不參與配位。

相比之下，HFE-4基電解液顯示AGG減少，游離TFSI^–增加，游離TFSI^–、CIP和AGG的比例分別為32、33和35%。值得注意的是，游離TFSI^–離子比例的增加表明更多的鋰離子配位。這些結果表明，與HFE-n（n=1,2,3,5）相比，HFE-4與Li⁺離子配位的可能性更高，這一發現與圖3中所示的不同HFE的計算配位能力相一致。

圖4.?不同電解液的表征

在評估電化學性能之前，作者利用原位紫外?可見光譜研究了PTO電極在不同電解液中在充放電的溶解行為。如圖5a所示，PTO電極在初始狀態下在DME基電解液中有明顯的溶解。且進一步循環，PTO的溶解程度惡化，在第一個循環中充滿電后達到了2以上的高吸光度。相比之下，在第一個循環的整個過程中，HFE-4基電解液中PTO電極的相對強度仍然很弱，最大吸光度約為0.35，表明在HFE-4基電解液中PTO的溶解顯著降低（圖5b）。

隨后，作者利用HFE-4基電解液研究了PTO的電化學性能。圖5c顯示了Li?PTO電池在1.5?3.6V電位范圍內的循環伏安法（CV）曲線。在不同的循環中可以觀察到4對氧化還原峰，表明PTO的氧化還原過程具有高度的可逆性。此外，在不同的倍率（1、2、5C）時，PTO的放電容量分別為190、161和89 mAh g^?1，表明PTO具有良好的倍率性能。此外，當當前倍率恢復到1C時，容量可以恢復到170 mAh g^?1。

圖5.?PTO在放電/充電過程中的溶解行為和電化學性能

總結展望

綜上所述，本文利用一系列的HFE-4基電解液成功實現了高穩定的有機碳基正極。理論計算和實驗研究相結合表明，HFE-4和PTO之間的弱靜電相互作用明顯限制了PTO在放電和充電過程中的溶解。

因此，PTO電極表現出特殊的循環穩定性，在1C下能夠循環超過1000次，其容量保持率78%，此性能明顯超過了DME基電解液的觀察結果，后者在400次循環后的容量保持率僅為34%。此外，HFE-4基電解液也可以擴展到其他碳基電極材料，如PTCDA。該研究為抑制有機電極材料的溶解和實現高穩定的有機鋰電池提出了一種很有前途的設計策略。

文獻信息

Yong Lu,§ Zhuo Yang,§ Qiu Zhang, Weiwei Xie,* and Jun Chen*,?Regulating Electrostatic Interaction between Hydrofluoroethers and Carbonyl Cathodes toward Highly Stable Lithium?Organic Batteries,?J. Am. Chem. Soc..?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c12358

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