不使用H₂直接用水作為氫氣源進(jìn)行硝基芳烴加氫制苯胺（HNA）是一種理想的還原反應(yīng)途徑，但受熱力學(xué)不利的限制。基于此，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所鄧德會(huì)研究員和于良副研究員、大連理工大學(xué)黃瑞研究員等人報(bào)道了一種高效耐用的H₂O基HNA工藝，該工藝使用從水中原位生成的羥基作為氫供體，低成本的CO作為氧受體，在碳化鉬負(fù)載的金催化劑（Au/α-MoC_1–x）上實(shí)現(xiàn)。在25 °C反應(yīng)條件下，硝基芳烴轉(zhuǎn)化率超過99%，苯胺選擇性超過99%，具有優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性，并且在10次循環(huán)后保持穩(wěn)定，優(yōu)于傳統(tǒng)的H₂參與途徑。

VASP解讀

通過DFT計(jì)算，作者研究了HNA過程的反應(yīng)機(jī)理。考慮到α-MoC_1?x(111)和β-Mo₂C(101)開放表面上O₂的預(yù)吸附，因此以O(shè)*全覆蓋的表面作為Au/α-MoC_1?x和Au/β-Mo₂C的模型，研究反應(yīng)機(jī)理。α-MoC_1?x(111)表面CO去除O*的反應(yīng)自由能比β-Mo₂C(101)表面低1.19 eV，說(shuō)明α-MoC_1?x(111)表面更容易形成O空位。結(jié)果表明，Au/α-MoC_1?x的活性高于Au/β-Mo₂C的主要原因是α-MoC_1?x(111)表面具有較低的O空位形成能作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，并結(jié)合其表面帶正電荷的Au^δ+物種。

硝基苯中的硝基在暴露的Mo位點(diǎn)上以0.55 eV的低勢(shì)壘，易解離成亞硝基苯（Ph-NO₂*→Ph-NO* + O*）。相鄰的OH*可以通過H轉(zhuǎn)移使Ph-NO*進(jìn)一步加氫為Ph-NOH*或Ph-NHO*，勢(shì)壘分別為0.70 eV和0.35 eV，表明Ph-NO*中N的加氫比O的加氫更有利。

接著，Ph-NHO*被另一個(gè)OH*氫化成羥胺，勢(shì)壘為0.73 eV（Ph-HNO* + OH*→Ph-HNOH* + OH*）。外圍Mo位點(diǎn)上的O*可以被吸附在Au位點(diǎn)上的CO分子以0.84 eV的勢(shì)壘除去，形成另一個(gè)空位，使得Ph-HNOH*自發(fā)解離成Ph-NH*和OH*，并通過另一次H轉(zhuǎn)移形成Ph-NH₂。Ph-NH₂解吸后，相鄰Au位上的O*也可被CO分子除去，形成CO₂，恢復(fù)空位位點(diǎn)。結(jié)果表明，Au簇和α-MoC_1?x(111)之間的邊界位點(diǎn)在硝基苯還原為苯胺的過程中具有重要作用和高活性。

Hydrogenation of Nitroarenes by Onsite-Generated Surface Hydroxyl from Water. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c04127.